蘭月梅，王 棟，張國星，饒朋朋，譚駿昊，張學(xué)杰，陳 巖*

(1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020； 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

1 引 言

銫鉛鹵化物(CsPbX3，X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點(diǎn)(Perovskite quantum dots，PQDs)是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料[1]，同時具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield，PLQY，可達(dá)90%)、可調(diào)諧的帶隙、寬吸收帶、尺寸依賴的發(fā)射波長、寬色域和窄半峰寬(低至12 nm)[2-10]等優(yōu)點(diǎn)，還可以通過鹵素離子交換、離子摻雜等方式獲得波長可調(diào)諧的發(fā)光材料，因此在發(fā)光二極管[11]、顯示器[12-13]、激光器[8]、太陽能電池[14]、高能輻射探測器[15-18]和光電探測器[19-22]方面有諸多應(yīng)用。但是，CsPbX3PQDs的穩(wěn)定性差，在光、熱以及潮濕環(huán)境下容易發(fā)生分解，導(dǎo)致發(fā)光性能降低。此外，CsPbX3PQDs具有較強(qiáng)的陰離子交換特性，兩種不同組分的量子點(diǎn)混合時，會反應(yīng)生成一種新的量子點(diǎn)材料，其發(fā)出的光也不同于兩種組分所發(fā)光的直接復(fù)合，而是一種中間色。CsPbX3PQDs的不穩(wěn)定性限制了它在光電器件中的應(yīng)用[23-26]。

因此，保持CsPbX3PQDs優(yōu)異的光學(xué)性能的同時提高其穩(wěn)定性是目前該材料研究面臨的主要問題之一。文獻(xiàn)報道了多種提高CsPbX3PQDs穩(wěn)定性的方法，如離子摻雜、表面鈍化、表面包覆等。其中表面包覆研究較多，即在CsPbX3PQDs表面包覆一層穩(wěn)定的、透光性良好的無機(jī)或高分子材料以阻擋CsPbX3PQDs與水分和氧氣等接觸，同時又可以防止陰離子遷移形成新的物相[27]。常用的包覆材料包括無機(jī)氧化物(SiO2[28]、Al2O3[29]、SiO2/Al2O3[29]、ZrO2[30]、TiO2[31])、介孔材料(介孔二氧化硅[32]、金屬-有機(jī)框架[33])、聚合物材料(聚苯乙烯[34]、聚甲基丙烯酸甲酯[35]、聚偏二氟乙烯[36])和核-殼結(jié)構(gòu)(CsPbBr3/CsPb2Br5[37]、CsPbBr3/Cs4PbBr6[38]、CsPbBr3/Rb4PbBr6[39])等。然而，這些外殼或包覆材料只能降低或減緩?fù)饨绛h(huán)境因素對CsPbX3PQDs的侵蝕，進(jìn)而導(dǎo)致保護(hù)策略失敗。

包覆策略失敗的主要原因有3個：(1)外殼或基體材料不能完全保護(hù)CsPbX3PQDs，如暴露有孔隙結(jié)構(gòu)的多孔基體材料，不能完全將CsPbX3PQDs與水分和氧氣隔絕；(2)外殼或基體材料穩(wěn)定，可完全覆蓋在CsPbX3PQDs上，如無機(jī)氧化物(SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2)，但密度不夠，仍有一些形態(tài)針孔，導(dǎo)致外部H2O/O2的高透過率；(3)外殼或基體材料本質(zhì)上不穩(wěn)定，如無機(jī)鹽(CaF2、NaNO3、NH4Br、CsPb2Br5、Rb4PbBr6)仍對水分和氧氣敏感[27]。

玻璃是一種非晶態(tài)固體，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，它是一種亞穩(wěn)態(tài)，較之晶態(tài)具有較高的內(nèi)能，在一定的條件下，可轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。微晶玻璃就是人們充分利用玻璃在熱力學(xué)上的有利條件而獲得的新材料。

微晶玻璃(Glass ceramics，GCs)又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃在加熱過程中通過晶化而制得的含有大量微晶相及玻璃相的多晶固態(tài)材料。GCs既不同于陶瓷，也不同于玻璃，兼具玻璃和陶瓷的特性、分散晶體的功能、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、透過率高等優(yōu)點(diǎn)，既可以隔絕量子點(diǎn)與水、氧氣等環(huán)境接觸[40]，又對其光學(xué)性能沒有影響[41-42]，使GCs成為新一代理想的提高CsPbX3PQDs穩(wěn)定性的材料，具有從光學(xué)到光子學(xué)的廣泛應(yīng)用。

GCs是一種多晶固態(tài)材料，具有極長的弛豫時間，因此在從外界獲得能量時，玻璃傾向于結(jié)晶，從而超越了阻礙結(jié)晶的能量屏障[43]。納米級的原子重排加熱后引發(fā)晶體成核和生長，導(dǎo)致玻璃與分散在玻璃中的晶體形成復(fù)合物[44-45]。玻璃和均勻分布在玻璃中的晶體，一方面由于晶體析出賦予玻璃新的功能，如玻璃中CsPbX3PQDs的析出賦予玻璃發(fā)光的功能，使無色透明的玻璃可以發(fā)射各種波長的光；另一方面，由于玻璃的保護(hù)，在玻璃中析出的晶體穩(wěn)定性也得到提高，如CsPbX3PQDs的穩(wěn)定性在玻璃的保護(hù)下明顯提高[46-47]。

此外，當(dāng)今市場上主流的固態(tài)照明光源是基于InGaN芯片的白光發(fā)光二極管(Light-emitting diode，LED)，主要的方案是通過藍(lán)光LED芯片與可被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+，YAG)組合來實現(xiàn)白光發(fā)射。但是，研究顯示，InGaN LED芯片存在“效率滾降”現(xiàn)象[48]，當(dāng)驅(qū)動藍(lán)光 LED 芯片的功率密度慢慢增加到一定程度時，藍(lán)光 LED 芯片的出光效率反而會越來越快地衰減，導(dǎo)致激發(fā)功率較難提高，極大地限制了其在超大功率照明領(lǐng)域的應(yīng)用。而InGaN基激光二極管(Laser diode,LD)芯片無“效率滾降”現(xiàn)象、功率高、光電轉(zhuǎn)換效率高、光功率輸出大[49]。因此，用黃色熒光材料將藍(lán)色激光轉(zhuǎn)換成白光的激光照明將取代白光LED照明，成為新一代照明光源。

但是，當(dāng)高功率激光光源直接照射在熒光材料表面上時，熒光材料會迅速產(chǎn)生大量的熱，而熱不能及時散出去，熒光材料的發(fā)光性能會迅速衰減，故與高功率激光匹配的發(fā)光材料必須具有較高的耐熱性。上述利用介孔材料、無機(jī)鹽、高分子材料等包覆的CsPbX3PQDs無法滿足這一要求。然而，玻璃基質(zhì)與CsPbX3PQDs的復(fù)合材料(PQDs@glass)不僅能夠充分保護(hù)量子點(diǎn)免受外界因素干擾，還具有良好的透明性、較高的發(fā)光效率等優(yōu)點(diǎn)。此外，PQDs@glass的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，擁有良好的熱穩(wěn)定性，可長時間工作在高溫環(huán)境中，并且還具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)。因此，使用高功率藍(lán)光LD芯片激發(fā)PQDs@glass將會有很大的研究空間和更多的應(yīng)用領(lǐng)域。

短短幾年內(nèi)，關(guān)于PQDs@glass的文章相繼被報道，復(fù)合材料的PLQY和穩(wěn)定性都在逐漸同步提高，各種因素誘導(dǎo)CsPbX3PQDs從玻璃中析出的文獻(xiàn)也逐漸被報道。本文系統(tǒng)地總結(jié)了CsPbX3PQDs從玻璃中析出的誘導(dǎo)因素的相關(guān)工作及對誘導(dǎo)因素進(jìn)行了分類，依據(jù)復(fù)合材料的PLQY和穩(wěn)定性分析了每種誘導(dǎo)因素的優(yōu)缺點(diǎn)，最后提出了每種誘導(dǎo)因素相對適合的玻璃陶瓷和一些建議。

2 誘導(dǎo)CsPbBr3 PQDs從玻璃中析出的四種因素

玻璃可以被認(rèn)為是一種處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的固體材料，從理論上講，在一定的條件下，可以克服玻璃的粘性和突破高的晶化勢壘，驅(qū)動玻璃從非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而促使分布在玻璃中的納米級原子得到能量后晶體成核和生長。熒光粉已經(jīng)成功和GCs復(fù)合，如CaAlSiN3∶Eu2+[50]紅色熒光粉已經(jīng)在陶瓷中析出，且成功應(yīng)用于高功率激光照明，相同的制備方法也適用于CsPbX3@glass復(fù)合材料。近期，除了熱誘導(dǎo)因素，應(yīng)力、激光和水誘導(dǎo)因素將CsPbX3PQDs從GCs中成功析出也已相繼被報道，我們將這四種誘導(dǎo)因素做了分類和總結(jié)。

2.1 熱處理誘導(dǎo)量子點(diǎn)析出

熱處理是傳統(tǒng)的合成PQDs@glass的制備方法，熱處理工藝一般包括熔融、退火和熱處理三個過程，有時只需要熔融和熱處理兩個過程。有些文獻(xiàn)報道在熱處理之前，玻璃結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化，組成玻璃結(jié)構(gòu)之外的原子(Cs+、Pb2+和Br-)的能量也很低，它們的結(jié)合是被禁止的。熱處理之后，特別是當(dāng)熱處理溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得非常松散，Cs+、Pb2+和Br-的能量也很高，它們開始慢慢擴(kuò)散并通過下述反應(yīng)方程式：Cs++Br-=CsBr，Pb2++Br-=PbBr2，CsBr+ PbBr2=CsPbBr3生成CsPbBr3QDs，并隨著熱處理時間的延長，長大到一定的尺寸[2,51]。

從表1可以看出，少數(shù)氧化物玻璃融化需要很高的溫度，析出晶體也需要很高的溫度，如硅酸鹽玻璃中有效組分SiO2的熔點(diǎn)最高，大約1 650 ℃；鍺酸鹽玻璃中有效組分GeO2的熔點(diǎn)較高，約為1 100 ℃；大多數(shù)氧化物玻璃中的有效組分的熔點(diǎn)較低，如碲酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃中有效組分TeO2、P2O5、B2O3的熔點(diǎn)較低，為340～733 ℃。所以硅酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃的熔融溫度和熱處理溫度比其他玻璃相對要高。

表1 各種玻璃基質(zhì)有效組分的熔點(diǎn)

2.1.1 高溫誘導(dǎo)析出量子點(diǎn)

硅酸鹽玻璃是實用價值最大、產(chǎn)量最大、種類最多的一類玻璃。由于其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如資源廣泛、價格低廉、對常見試劑和氣體介質(zhì)有優(yōu)異的光學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性、硬度高、工業(yè)生產(chǎn)方法比較簡單等，因此它很早即為人們所熟知并進(jìn)行大量生產(chǎn)，對其研究也最為深入。一般硅酸鹽玻璃的高溫熔融過程需要大約1 000～1 300 ℃，熱處理溫度需要400～550 ℃。

鋅硼硅酸鹽玻璃是常見的硅酸鹽玻璃之一，其中的基礎(chǔ)組分是SiO2，其熔融溫度和熱處理溫度較高。Liu等[52]首次在鋅硼硅酸鹽玻璃基質(zhì)中通過熔融溫度為1 200 ℃、熱處理溫度為450～560 ℃析出可調(diào)諧的窄帶發(fā)射的CsPbI3PQDs發(fā)光材料，且CsPbI3PQDs在玻璃基質(zhì)中的熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性明顯提高，但是PLQY較低；之后，Yuan等[32]采用相似的溫度析出了高PLQY的CsPbBr3、CsPbI1.5Br1.5和CsPbI3PQDs，PLQY分別為42.5%、15.5%、17.6%；隨后，在相似高溫中合成的全光譜CsPbX3(X=Cl，Cl/Br，Br，Br/I和I)[53]、CsPbBr3PQDs超晶格[54]相繼被報道，并且樣品的發(fā)光性能和穩(wěn)定性能一直在繼續(xù)提高。

在CsPbX3PQDs硅酸鹽玻璃中摻雜稀土離子(Eu3+，Tb3+，Eu3+，Sm3+)和金屬離子(如Ni2+、Mn2+、Zn2+、Ti2+、Ag+等)不僅可以部分取代鉛，而且可以提高CsPbX3PQDs的光學(xué)性能[55]。例如，將Eu3+離子引入到CsPbBr3PQDs[56]玻璃中，一方面，Eu3+離子取代了CsPbBr3PQDs的Pb2+位點(diǎn)；另一方面，過量的Eu3+離子提供了一個孤立的發(fā)光中心。因此CsPbBr3∶Eu3+PQDs 玻璃中有兩個發(fā)光中心，形成了一種多重發(fā)光現(xiàn)象，PLQY由35.2%提高到73.5%；CsPbBr3∶Sm3+PQDs[57]的PLQY可高達(dá)約80%；CsPbBr3∶xTb3+，yEu3+PQDs[58]玻璃中Tb3+和Eu3+之間的能量傳遞使玻璃表現(xiàn)出綠色到紅色的強(qiáng)多色發(fā)射；摻Mn4+的CsPb(Cl/Br)3PQDs[59]和CsPbBrxI3-xPQDs[60]玻璃空氣穩(wěn)定性和熱老化穩(wěn)定性顯著提高；摻Ni2+的CsPbBr3PQDs[4]玻璃不僅擁有高的PLQY(高達(dá)84.3%),且擁有優(yōu)異的水穩(wěn)定性；摻Zn2+的CsPbBr3PQDs[61]玻璃的PLQY從32%增加到36%；CsPb1-xTixI3PQDs[62]玻璃的水/熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)；K0.6Cs0.4PbBr3PQDs[63]玻璃的PLQY高達(dá)62%。由于Sn2+和Pb2+的半徑相似，Sn2+被認(rèn)為是取代Pb2+制備綠色環(huán)保無鉛量子點(diǎn)的最佳候選之一[55]。Liu等[55]首次在鋅硼硅酸鹽玻璃中通過不同熱處理溫度和時間合成了CsPb1-x-SnxBr3PQDs玻璃，該玻璃保持CsPbBr3PQDs主體的立方晶體結(jié)構(gòu)，在潮濕空氣中可穩(wěn)定數(shù)月，具有良好的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

此外，磷硅酸鹽玻璃組分中也含有SiO2，所以也需要較高的熔融溫度和熱處理溫度。Ai等[64]采用熔融溫度為1 150 ℃、熱處理溫度為430 ℃在磷硅酸鹽玻璃中析出CsPbBr3PQDs，通過調(diào)節(jié)熱處理條件，吸收帶從432 nm調(diào)諧到508 nm，PL帶可在485～521 nm之間調(diào)諧，內(nèi)外PLQY分別為51.5%和38.8%；CsPbX3(X=Br和I)PQDs[65](熔融溫度為1 100 ℃、熱處理溫度為460 ℃)成功地與惰性磷硅酸鹽玻璃基體結(jié)合，熱穩(wěn)定性優(yōu)于膠體量子點(diǎn)；CsPbBr3和EuPO4的雙相玻璃[66](熔融溫度為1 100 ℃)在303～483 K范圍內(nèi)實現(xiàn)了超高靈敏度的自校準(zhǔn)測溫。

鍺酸鹽玻璃中有效組分GeO2的熔點(diǎn)較高，需要較高的溫度才可以融化玻璃和析出量子點(diǎn)。Pang等[67]精心設(shè)計組分，使用熔融溫度為1 150 ℃和熱處理溫度為440～520 ℃的條件下在硼鍺酸鹽玻璃中成功地析出了CsPbBr3PQDs，不僅保持了高的PLQY(450 nm激發(fā)時的PLQY為43%)和窄帶寬(22 nm)，而且在水、熱和紫外/藍(lán)光方面表現(xiàn)出穩(wěn)定性；CsPbX3PQDs玻璃[68](熔融溫度為1 200 ℃、熱處理溫度為480～540 ℃)熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性得到了很大的改善，并且強(qiáng)激光輻照對CsPbX3PQDs的損傷可以通過熱退火得到恢復(fù)；含Tm∶NaYbF4上轉(zhuǎn)換納米晶(Upconverting nanocrystals UCNCs)和CsPbBr3PQDs的新型雙相玻璃[69]也在熔融溫度為1 000 ℃、熱處理溫度為500 ℃的條件下合成，且具有高的水穩(wěn)定性。

2.1.2 低溫誘導(dǎo)析出量子點(diǎn)

大多數(shù)氧化物玻璃融化和析出晶體需要較低的溫度，熔融溫度只需要650～800 ℃，熱處理溫度僅需要250～350 ℃。如碲酸鹽玻璃具有低熔點(diǎn)、低聲子能量(600～800 cm-1)、高抗失透性、高耐熱性和化學(xué)耐久性以及從可見光到中紅外光譜區(qū)域的高透明度等優(yōu)點(diǎn)[70]；硼鍺酸鹽玻璃熔點(diǎn)低，聲子的最大能量合適，鹵化物溶解度適中[71]，也是很好的玻璃基質(zhì)；磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃中有效組分P2O5和B2O3的熔點(diǎn)也較低，也可以使用低溫融化玻璃和析出量子點(diǎn)。

碲酸鹽玻璃中有效組分TeO2的熔點(diǎn)是733 ℃，所以熔融玻璃和析出量子點(diǎn)只需要較低的溫度。CsPbBr3PQDs玻璃[72](熔融溫度為650 ℃、熱處理溫度為280 ℃)PLQY高達(dá)70%，樣品擁有極高的水、熱、光穩(wěn)定性；Li等[73]采用熔融溫度為750 ℃、熱處理溫度為280～320 ℃合成了具有發(fā)光可調(diào)的銪摻雜量子點(diǎn)玻璃材料。在該材料中，玻璃基體中Eu3+發(fā)射紅光，CsPbBr3量子點(diǎn)發(fā)射綠光，CsEuBr3量子點(diǎn)產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)射，前驅(qū)體玻璃PLQY達(dá)到了9%，Eu3+摻雜后提高到17%；含CsPbBr3PQDs的Yb/Ln(Ln=Er，Tm)摻雜TeO2基玻璃[74](熔融溫度為800 ℃、熱處理溫度為350 ℃)復(fù)合材料在980 nm激光激發(fā)下產(chǎn)生綠色(Er3+)、紅色(Er3+)和藍(lán)色(Tm3+)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性。

磷酸鹽玻璃中有效組分P2O5的熔點(diǎn)較低，為340 ℃，所以采用低的熔融溫度和熱處理溫度即可。Ai等[75]研究了嵌入磷酸鹽玻璃基質(zhì)中的CsPbBr3PQDs的溫度和尺寸依賴的PL。Li等[76]通過改變磷酸鹽玻璃基質(zhì)中Cl、Br、I 3種鹵素元素的比例，采用熔融溫度為650 ℃、熱處理溫度為300～340 ℃成功地制備了一系列均勻的CsPbX3(X=Cl，Br，I)PQDs玻璃，實現(xiàn)了可見光波段的全光譜(405～690 nm)發(fā)射。與國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(National television standards committee，NTSC)標(biāo)準(zhǔn)對比，CsPbBr3、CsPbCl3和CsPbI3PQDs玻璃具有更寬的色域，從典型的紫色到紅色。

磷硼酸鹽玻璃中有效組分P2O5和B2O3的熔點(diǎn)都低，分別為340 ℃和450 ℃。Zhuang等[77]通過熔融溫度為800 ℃和熱處理溫度為350 ℃制備了摻雜Mn2+離子的CsPb(Cl/Br)3PQDs玻璃，樣品雙色發(fā)光且水穩(wěn)定性高；CsPbX3(X=Cl，Br，I及其混合物)PQDs[42]通過熔融溫度為800 ℃和熱處理溫度為300～400 ℃嵌入玻璃，實現(xiàn)了在400～750 nm的整個可見光譜范圍內(nèi)的多色可調(diào)諧發(fā)射，耐濕性和熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。Zhang等[78]利用熔融淬火技術(shù)在多組分硼酸鹽玻璃中制備了CsPbBr3PQDs，最佳PLQY為86.9%(重復(fù)性測量期間最高PLQY為91.6%)，3個月后測得PLQY值仍很穩(wěn)定。

2.2 應(yīng)力誘導(dǎo)量子點(diǎn)析出

傳統(tǒng)上，玻璃結(jié)晶僅在前驅(qū)體玻璃經(jīng)受高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱處理時進(jìn)行。熱供應(yīng)能量使玻璃粘度降低，結(jié)構(gòu)松弛，原子或結(jié)構(gòu)單元容易擴(kuò)散和重排，玻璃容易成核和晶體生長[10]。最近的一項研究[79]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非晶體轉(zhuǎn)化成晶體時，出現(xiàn)了一個意想不到的機(jī)械發(fā)光現(xiàn)象，其原因是應(yīng)力誘導(dǎo)使CsPbBr3PQDs在磷酸鹽玻璃表面析出。如圖1所示，機(jī)械力一方面破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)的P—O—P鍵，為CsPbBr3成核和生長提供能量；另一方面，產(chǎn)生剪切應(yīng)力使剪切帶反向移動，增加玻璃組分之間的接觸概率，避免結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元的長距離遷移。

圖1 應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃結(jié)晶機(jī)理示意圖[79]

應(yīng)力誘導(dǎo)的玻璃結(jié)晶還得益于CsPbBr3的離子性質(zhì)，以及玻璃體系中的松散網(wǎng)絡(luò)和適當(dāng)?shù)臒o定形相分離結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的強(qiáng)烈結(jié)晶趨勢。該方法制備的CsPbBr3PQDs有很好的的熱穩(wěn)定性(圖2(a))和光穩(wěn)定性(圖2(c))，唯一遺憾的是量子效率偏低，為(20±3)%。

圖2 (a)CsPbBr3 GCs通過兩個加熱/冷卻循環(huán)(100 ℃和150 ℃)的激子發(fā)光的溫度相關(guān)發(fā)射強(qiáng)度；(b)CsPbBr3 PQDs通過一個加熱/冷卻循環(huán)(100 ℃和100 ℃)的激子發(fā)光的溫度相關(guān)發(fā)射強(qiáng)度；(c)CsPbBr3 GCs和CsPbBr3 PQDs紫外光穩(wěn)定性的比較[79]。

應(yīng)力誘導(dǎo)相變與傳統(tǒng)的熱致相變機(jī)制不同，玻璃網(wǎng)絡(luò)鍵合的斷裂為成核和生長提供了能量，而剪切應(yīng)力避免了結(jié)構(gòu)單元的長距離遷移。這種獨(dú)特的機(jī)械發(fā)光現(xiàn)象使普通策略無法實現(xiàn)的動態(tài)可視化成為可能，開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域，如壓力敏感的玻璃鉛筆，以方便了解人們的寫作習(xí)慣，以及具有良好靈敏度和選擇性的Pb2+檢測。

2.3 水誘導(dǎo)量子點(diǎn)析出

水誘導(dǎo)玻璃表面結(jié)晶的原理(如圖3)是：水中的羥基使玻璃結(jié)構(gòu)中的[P—O—P]鍵斷裂，導(dǎo)致量子點(diǎn)形成活化能降低，從而誘導(dǎo)PQDs從玻璃結(jié)構(gòu)中析出。Wang等[80]探索了一種新的非熱誘導(dǎo)相變過程，即以低熔點(diǎn)錫氟磷酸鹽玻璃為前驅(qū)體，水誘導(dǎo)(將前驅(qū)體玻璃置于相對濕度為70%的濕室中保存30 min)合成CsPbBr3PQDs。

圖3 水誘導(dǎo)氟磷酸錫玻璃中CsPbBr3可能的表面結(jié)晶過程[80]

CsPbBr3PQDs具有高熱、光穩(wěn)定性，當(dāng)樣品冷卻時，CsPbBr3的PL強(qiáng)度略有下降，在升溫過程中，CsPbBr3的PL恢復(fù)了初始的發(fā)射強(qiáng)度(圖4)；溫度依賴的PL光譜的移動主要是由于熱膨脹和電子相互作用[68]。用365 nm紫外線燈(20 W)照射CsPbBr3PQDs 24 h后，PL強(qiáng)度和半峰寬沒有顯著變化。通過調(diào)節(jié)原始組分中鹵素的組成比例，水處理就可以形成發(fā)射波長覆蓋整個可見光范圍的CsPbX3PQDs，且具有高穩(wěn)定性。但量子效率值為24.3%，低于其他樣品玻璃中的CsPbBr3量子點(diǎn)，可能是由于表面結(jié)晶產(chǎn)生的量子點(diǎn)缺陷態(tài)的存在[42]。

圖4 CsPbBr3玻璃的溫度依賴性PL譜和積分PL強(qiáng)度[80]

2.4 激光誘導(dǎo)量子點(diǎn)析出

超短脈沖激光，即飛秒(femtosecond,fs)激光，具有脈寬窄、峰值能量高、熱影響區(qū)小等優(yōu)點(diǎn)[81]，已被證明是微機(jī)械加工和誘導(dǎo)透明材料(包括玻璃和單晶)中納米晶結(jié)晶的有力工具[82]。在飛秒激光輻照下，玻璃中某些金屬元素的氧化還原反應(yīng)被觸發(fā)，在輻照后的熱退火過程中形成各種類型的金屬納米粒子。在高重復(fù)頻率飛秒激光輻照下，光電離和電子-聲子耦合引起的熱效應(yīng)可導(dǎo)致非線性晶體在激光輻照區(qū)的有效熱積累和同時沉淀。透明玻璃內(nèi)部量子點(diǎn)的形成依賴于通過與短脈沖激光相互作用的非線性多光子吸收，特別是對于提供極高峰值功率的飛秒激光。飛秒激光輻照熱效應(yīng)還可以導(dǎo)致元素的有效遷移，并在焦點(diǎn)附近形成某些納米晶體[81]。

Huang等[83]利用鈣鈦礦固有的離子性質(zhì)和較低的形成能，使用計算機(jī)控制臺，飛秒激光可以以3D方式打印復(fù)雜的圖案。該方法的優(yōu)越性在于，可以通過調(diào)整激光功率密度、激光曝光時間和樣品臺的移動速度等，實現(xiàn)對構(gòu)建區(qū)域的大小和PL強(qiáng)度的調(diào)整。并且發(fā)光的量子點(diǎn)被無機(jī)玻璃基質(zhì)很好地保護(hù)，產(chǎn)生穩(wěn)定的PQDs(如圖5)。

圖5 在紫外線照射下，CsPbBr3 QD玻璃在去離子水(a)和乙醇(b)中隨著儲存時間的延長而發(fā)光的照片[83]。

上面的工作中只通過飛秒激光輻照和熱退火合成出CsPbBr3PQDs綠光發(fā)射，隨后，用相同的方法(如圖6)，使用飛秒激光照射和隨后的低溫?zé)崽幚碇苽涑鏊{(lán)色發(fā)射的CsPb(Cl/Br)3PQDs玻璃[82]，這是直接熱處理不能誘導(dǎo)的。在激光聚焦區(qū)周圍結(jié)晶和擦除，在信息存儲、三維顯示、防偽標(biāo)簽和信息安全保護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 飛秒激光在玻璃內(nèi)部局部誘導(dǎo)形成CsPb(Cl/Br)3 PQDs示意圖[82]

Hu等[81]采用相同的合成方法實現(xiàn)了CsPbBr3PQDs的空間和尺寸控制。利用飛秒激光的重復(fù)頻率、脈沖能量、掃描速率等參數(shù)對CsPbBr3PQDs在玻璃中的生長進(jìn)行調(diào)控，實現(xiàn)了從藍(lán)光到綠光范圍的發(fā)光調(diào)諧。通過設(shè)計合理的CsPbBr3網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少自吸收發(fā)射，利用飛秒激光輻照制備的太陽能聚光器可以實現(xiàn)光譜轉(zhuǎn)換，提高太陽能電池的量子效率。利用該方法制備了發(fā)光太陽能聚光器，并通過降低鈣鈦礦型納米晶的自吸收來提高太陽能電池的量子效率。

3 各種誘導(dǎo)因素的優(yōu)缺點(diǎn)

目前已有許多文獻(xiàn)報道證明通過四種適當(dāng)?shù)暮筇幚砜稍诙喾N玻璃基質(zhì)中析出CsPbX3(X=Cl，Br，I)PQDs，例如TeO2基玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋅硼硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、磷硼酸鹽玻璃，并研究了誘導(dǎo)因素對PQDs微觀結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。

3.1 誘導(dǎo)因素對CsPbBr3 PQDs微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖7的透射電鏡(Transmission electron microscopy,TEM)和高分辨透射電鏡(High-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM)圖可以明顯看出，不論是哪種誘導(dǎo)因素，在玻璃基質(zhì)中都可以析出分布均勻的CsPbBr3PQDs，并且CsPbBr3PQDs的粒徑尺寸都在10 nm左右。

圖7 不同誘導(dǎo)因素促使玻璃基質(zhì)中析出CsPbBr3 PQDs的TEM和HR-TEM圖[80,78,83,51]。(a)水誘導(dǎo)因素；(b)力誘導(dǎo)因素；(c)光誘導(dǎo)因素；(d)熱誘導(dǎo)因素。

3.2 誘導(dǎo)因素對CsPbBr3 PQDs發(fā)光性能的影響

由表2可以看出，熱處理制備方法制備技術(shù)成熟、工藝簡單，且制備的材料發(fā)光均勻、量子效率最高，但是該方法需要使用高溫連續(xù)處理，耗能較高，成本高昂，不符合節(jié)能環(huán)保的要求；激光誘導(dǎo)析出的PQDs材料是通過非線性多光子吸收與激光物質(zhì)相互作用在玻璃中形成的，在熱驅(qū)動下，形成晶核長大聚集成PQDs，且合成方法節(jié)能環(huán)保，但樣品的發(fā)光性能有待提高。CsPbX3(X=Cl，Br，I)PQDs在玻璃中析出的因素?zé)o論是熱處理還是激光誘導(dǎo)，最終都是因為熱驅(qū)動析出。水誘導(dǎo)制備方法簡單，比較節(jié)能環(huán)保，但誘導(dǎo)析出的樣品量子效率低，并且適用的玻璃基質(zhì)較少；應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃結(jié)晶發(fā)生在一定的玻璃成分范圍內(nèi)，且只有當(dāng)局部應(yīng)力超過某個極限時才會誘導(dǎo)玻璃結(jié)晶。

表2 不同誘導(dǎo)因素促使玻璃基質(zhì)中析出CsPbBr3的量子效率

3.3 誘導(dǎo)因素對CsPbBr3 PQDs穩(wěn)定性的影響

在已報道的文獻(xiàn)中(表3)，激光和熱誘導(dǎo)因素不僅促使玻璃基質(zhì)內(nèi)部析出CsPbBr3PQDs，而且選擇的玻璃基質(zhì)材料穩(wěn)定性很好，所以被玻璃保護(hù)的CsPbBr3PQDs的穩(wěn)定性也很好。相反，水和應(yīng)力誘導(dǎo)因素促使玻璃基質(zhì)表面析出CsPbBr3PQDs，選擇的玻璃基質(zhì)材料穩(wěn)定性較弱，所以被玻璃保護(hù)的CsPbBr3PQDs的穩(wěn)定性也較差。

表3 不同誘導(dǎo)因素促使玻璃基質(zhì)中析出CsPbBr3的穩(wěn)定性

綜上所述，CsPbX3PQDs玻璃與薄膜和復(fù)合材料相比，它們不僅具有優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，而且有利于抑制陰離子交換反應(yīng)；與膠體CsPbBr3PQDs(50%～90%PLQY)相比，嵌入玻璃中的CsPbBr3PQDs的PLQY值相對較低，這可能是由于玻璃和 PQDs之間的界面缺陷或通過熔融淬火后高溫結(jié)晶產(chǎn)生的PQDs中形成的結(jié)構(gòu)缺陷造成的[40,42, 65,73]；但是與膠體對應(yīng)物相比，將CsPbBr3PQDs嵌入玻璃中可以明顯提高其穩(wěn)定性。

4 應(yīng) 用

CsPbX3PQDs@glass由于優(yōu)異的光電性能在發(fā)光器件中具有潛在優(yōu)勢，下面將從白光照明、背光顯示、防偽技術(shù)、數(shù)據(jù)存儲、Pb2+檢測方面簡單介紹其應(yīng)用。

4.1 白光照明

Pang等[67]以綠色發(fā)光CsPbBr3QDs@glass和紅色發(fā)光Cs2SiF6∶Mn4+熒光粉玻璃板為色轉(zhuǎn)換器，制備了一種全無機(jī)白光發(fā)光二極管，其性能達(dá)到了NTSC標(biāo)準(zhǔn)的125%(如圖8)。

圖8 (a)由CsPbBr3QDs@glass、Cs2SiF6∶Mn4+-PiG制作的白光LED器件和450 nm藍(lán)色LED芯片的EL光譜，插圖顯示了未加工的白光LED器件，工作電流為20 mA；(b)NTSC標(biāo)準(zhǔn)的顏色空間(黑色虛線)和白色LED器件(紅色線)[66]。

4.2 背光顯示

Yang等[84]作為概念驗證實驗，封裝了 CsPbX3@glass基白光LED器件并應(yīng)用于背光顯示器，分別覆蓋了CIE 1931色域NTSC和Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)的123%和92%色域(如圖9)。Lin等[85]也做了相似的研究，封裝的白光LED器件的色域是1953的103%，是商業(yè)背光源顯示的152%。

圖9 用于Rec.2020顯示的超純綠色背光[83]

4.3 數(shù)據(jù)存儲

Huang等[83]利用鈣鈦礦固有的離子性質(zhì)和較低的形成能，使用計算機(jī)控制臺，飛秒激光可以3D方式打印復(fù)雜的圖案。更重要的是，CsPbBr3PQDs的綠色發(fā)射可以通過進(jìn)一步的飛秒激光照射立即消除，然后通過退火恢復(fù)(如圖10)。這種寫入和擦除的模式可以重復(fù)許多次，具有潛在的應(yīng)用價值，例如高容量光學(xué)數(shù)據(jù)存儲、信息加密和3D藝術(shù)品。

圖10 演示可逆的CsPbBr3 QDs 3D結(jié)構(gòu)的較大尺寸立方體樣品的照片，里面的點(diǎn)可以完全抹去和恢復(fù)[83]。

4.4 Pb2+檢測

Zhang等[86]對利用應(yīng)力誘導(dǎo)相變做Pb2+檢測應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)解釋。具體是通過Pb2+源研磨時在玻璃表面析出CsPbBr3納米晶來實現(xiàn)。在Pb2+比色檢測中，以CsPbBr3晶體中的Pb2+濃度依賴性綠光發(fā)射作為指示信號，Eu3+的獨(dú)立紅光發(fā)射作為參考信號，使得肉眼可以直觀地感知Pb2+含量。借助光譜儀和智能手機(jī)，可定量測定Pb2+濃度，檢出上下限分別為～7.0×10-5(～70 ppm)和～4.0×10-4(～400 ppm)(如圖11)。通過將發(fā)射顏色與校準(zhǔn)色卡進(jìn)行比較，也可以進(jìn)行Pb2+的半定量檢測。

圖11 使用智能手機(jī)測定Pb2+濃度示意圖[86]

4.5 防偽技術(shù)

如圖12(a)所示，將前驅(qū)體玻璃裝入模具或?qū)⒉ＡХ勰┓稚⒌接袡C(jī)溶劑中，通過手工噴涂或印刷的方式印刷在不同的基材上。然后，在紫外線照射下，經(jīng)水分處理后，可以觀察到五顏六色的圖案。以不同鹵素制備的玻璃為前體，可獲得彩色圖案。以氯、溴、碘為原料制備出如圖12所示的前驅(qū)體玻璃，分別得到藍(lán)色SIOM標(biāo)識(圖12(b1))、綠色三葉草(圖12(b2))和小熊貓(圖12(b3))。玻璃在潮濕的環(huán)境下幾秒鐘就會變色，在紫外線照射下會呈現(xiàn)出明亮的顏色。通過與油墨印刷技術(shù)的結(jié)合，該技術(shù)在不久的將來將在安全材料和防偽技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

圖12 (a)示范應(yīng)用:在紫外線(λ=365 nm)下加濕器噴霧處理后，將玻璃粉末沉積在木材基材上產(chǎn)生的圖案；(b1)SIOM的logo，(b2)三葉草圖案，(b3)熊貓圖案[80]。

5 總結(jié)與展望

CsPbX3PQDs因其優(yōu)異的光學(xué)性能而備受關(guān)注，并在光電子領(lǐng)域取得了前所未有的突破性進(jìn)展。如何在保持PQDs光學(xué)性能不變的基礎(chǔ)上提高水、光、熱穩(wěn)定性是急需解決的問題。結(jié)構(gòu)堅固的GCs是比較好的基質(zhì)，本文總結(jié)了近幾年從玻璃基質(zhì)中析出PQDs的四種誘導(dǎo)因素，并比較了每種誘導(dǎo)因素的優(yōu)缺點(diǎn)?；谏厦娴目偨Y(jié)提出下述幾點(diǎn)建議：

(1)熱處理是傳統(tǒng)的制備方法，更適合高熔點(diǎn)的鋅硼硅酸鹽GCs基質(zhì)。該方法制備技術(shù)成熟，工藝簡單，且制備的樣品量子效率高，同時兼顧了高的水穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。因此，開發(fā)新的應(yīng)用能促進(jìn)PQDs在光電方面的應(yīng)用前景。

(2)光誘導(dǎo)因素適合硼硅酸鹽GCs基質(zhì)，該方法制備的樣品有很好的應(yīng)用前景，但樣品的光學(xué)性能有待提高，因此深入研究光誘導(dǎo)CsPbX3PQDs從GCs析出的基本原理，值得研究者投入更多的精力。

(3)力和水兩種誘導(dǎo)因素能給予PQDs的能量較低，所以適合熔點(diǎn)較低的GCs基質(zhì)(例如磷酸鹽和錫氟磷酸鹽GCs)。這兩種方法制備工藝簡單，易操作，但所制備的材料量子效率較低，因此優(yōu)化制備工藝和優(yōu)化玻璃與量子點(diǎn)的組分比例有重大的意義。

(4)基于目前報到的熱、水、力和光四種誘導(dǎo)因素可以給PQDs一定的能量，促使量子點(diǎn)越過能壘并成功從GCs中析出，開發(fā)其他的誘導(dǎo)因素如電場、磁場、微波和超聲等對PQDs的應(yīng)用和性能將會有很大的意義和價值。