譚海燕，張世龍，吳德勇，楊艷，胡衛(wèi)兵

1.超輕彈性體材料綠色制造國家民委重點實驗室/湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,恩施445000; 2.廣西民族大學(xué)廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,南寧530006; 3.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070

工業(yè)染料廢水的綠色高效處理仍然是人類實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)[1-2]。羅丹明B由于顏色鮮亮、染色能力強以及不易褪色等優(yōu)點被廣泛用于工業(yè)染料，但是其產(chǎn)生的殘余廢水具有致癌以及致突變性，且難以降解，如果直接排入水中將對環(huán)境以及生物體產(chǎn)生極大的危害，如何高效環(huán)保地去除水中的羅丹明B是眾多科研工作者研究的熱點問題[3-4]。

目前光催化降解羅丹明B的主要光催化劑有3類：金屬氧化物、金屬硫化物以及非金屬有機光催化材料。在金屬氧化物光催化材料中，馬克偉等[5]以MOF-Co為前驅(qū)體制備了比表面積較大的四氧化三鈷，以此降解羅丹明B，其降解率達到92.9%，其催化性能優(yōu)于直接以水熱法合成的Co3O4顆粒的光催化性能，但是以MOF-金屬為前驅(qū)體制備相應(yīng)的氧化物時，合成MOF需要消耗較多的有機溶劑如乙醇以及N,N-二甲基甲酰胺等，同時反應(yīng)周期較長且產(chǎn)率較低，并沒有實現(xiàn)制備過程中的綠色高效環(huán)保等綠色化學(xué)理念。Yan等[6]采用一鍋溶劑熱法制備了鉑銠合金納米顆粒用于羅丹明B的光催化降解，在12 min內(nèi)使羅丹明B的去除率達到97.0%以上，但是貴金屬價格昂貴，其推廣價值有待商討。陳今浩等[7]以聚苯乙烯為基體，以鐵摻雜氧化鋅制備出納米材料用于羅丹明B的降解，降解率為80.2%，其活性還有待進一步提高。在金屬硫化物中，劉慧[8]制備的CdIn2S4/導(dǎo)電聚合物纖維復(fù)合材料，對羅丹明B水溶液的降解率為96.2%；Co離子摻雜CdIn2S4/導(dǎo)電聚合物纖維復(fù)合材料對羅丹明B水溶液的降解率為90.4%。Win[9]制備的CoS超薄納米片在80 min內(nèi)使羅丹明B降解97.3%，這些金屬硫化物在羅丹明B的降解過程中，展現(xiàn)了較好的光催化活性，但是硫化物制備過程中臭味太濃，對實驗室環(huán)境污染比較大，硫化物的光響應(yīng)范圍比較窄，光生電子-空穴容易復(fù)合，這些特點使它們在后續(xù)的使用中受到了一定的限制。在非金屬有機光催化材料中，皇甫慧君等[10]通過原位水熱技術(shù)制備了石墨烯負載復(fù)合光催化劑 Co2Pc2/Pss-Gr用于羅丹明B的降解，其降解率達到93.2%。馬祥英等[11]制備了碳自摻雜的g-C3N4光催化劑用于羅丹明B的降解，其降解率達到87.6%，他們結(jié)合紫外-可見吸收光譜以及熒光探討了光催化降解羅丹明B的微觀機制。時曉羽等[12]制備了氧摻雜的高比表面積 g-C3N4光催化劑，用于光催化降解羅丹明B，其降解率優(yōu)異，研究結(jié)果表明氧摻雜能夠有效降低光生-電子空穴的復(fù)合幾率從而有效提高光催化活性，這為減少電子-空穴的復(fù)合提供了重要的參考，如何高效地減少電子-空穴的復(fù)合一直是研究者重點探討的問題。

光催化劑中鹵氧化鉍BiOX(X= Cl,Br,I)合成時容易形成片層結(jié)構(gòu)，其中的[Bi2O2]2+層和X-層容易形成交替結(jié)構(gòu)進而形成內(nèi)建電場，可進一步促進光生電子和空穴的分離，從而增強其光催化活性[13]，在光催化降解應(yīng)用中有巨大的應(yīng)用前景。鹵氧化鉍這種獨特的片層結(jié)構(gòu)逐漸引起研究者的關(guān)注，但是單獨的BiOX光催化活性并不高，為了進一步提高BiOX的光催化性能，國內(nèi)外學(xué)者采用了摻雜、晶面調(diào)控以及構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等改性方法來提高其光催化性能，其中構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)對提高光催化性能較為有效[14]。在BiOX中碘氧化鉍的帶隙Eg最窄(約為1.7～1.9 eV)，光吸收范圍廣幾乎可以包括全部可見光(400～700 nm)，對可見光有很好的響應(yīng)，是理想的光催化材料。但是單一的BiOI中光生電子與空穴容易復(fù)合，為了克服上述缺點，有研究者以能級匹配的半導(dǎo)體構(gòu)筑片層異質(zhì)結(jié)來有效地分離電子與空穴，從而提高其分離效率，另外片層結(jié)構(gòu)更利于形成內(nèi)建電場[15]。作為鹵氧化鉍的一種，BiOBr 在紫外和可見光區(qū)都有較好的響應(yīng)，具有良好的光催化性能，可以較好地克服傳統(tǒng)光催化劑太陽能利用率和量子產(chǎn)率低的缺點[16]，同時BiOBr具有制備簡單、價格低廉、環(huán)境友好等特點[17]。 基于上述優(yōu)點，本研究以Bi(NO3) ·5H2O為鉍源，制備出片層狀的BiOI，以此為基體，進一步制備出BiOI/BiOBr梯形異質(zhì)結(jié)材料，用于廢水中羅丹明B的降解研究，并與單獨的BiOBr和BiOI光催化劑對羅丹明B的光催化降解性能進行對比，探討B(tài)iOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)材料對羅丹明B的降解機制，旨在為高濃度的有機染料的綠色降解提供有意義的參考。

1 材料與方法

1.1 試 劑

試驗中所用的化學(xué)試劑均購自國藥集團，其中乙酸、乙醇、抗壞血酸、異丙醇、三乙醇銨、羅丹明B、Bi(NO3)3·5H2O、KBr、KI等均為分析純。

1.2 光催化劑的合成與表征

1)BiOBr的合成。將9.70 g(20.00 mmol) Bi(NO3)3·5H2O加入燒杯中，加入30.00 mL乙酸中使之超聲溶解，在另一燒杯中加入2.38 g(20.00 mmol)溴化鉀，用500.00 mL去離子水溶解，用吸管將溶解的硝酸鉍逐滴加入到溶解的溴化鉀溶液中，快速攪拌3～4 h，然后離心分離，再用蒸餾水洗滌3次，離心分離后干燥。

2)BiOI/BiOBr的合成。在燒杯①中固定BiOBr的質(zhì)量為3.96 g，超聲分散30 min，將0.97 g (2.00 mmol) Bi(NO3)3·5H2O加入燒杯②中，加入10.00 mL乙酸使之溶解，在燒杯③中加入0.332 g (2.00 mmol) 碘化鉀，用160.00 mL蒸餾水溶解，分別將②③燒杯中的溶液倒入燒杯①中攪拌2～3 h，然后裝入200 mL的反應(yīng)釜中，在120 ℃下加熱24 h，反應(yīng)后冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌3次，再次離心分離后干燥，得到15%的BiOI/BiOBr (BiOI占15%，后文表示的百分含量比一樣)。按照相同方法制備不同比例的(5%BiOI/BiOBr和30%BiOI/BiOBr)的復(fù)合材料。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相分析在 D/Max-RB(Rigaku,Japan)型粉末 X 射線衍射儀(XRD)上進行，采用的 X 射線為 Cu 的κ線，波長為 0.155 nm，掃描速度為0.05 °/s。催化劑的形貌由掃描電子顯微鏡(JSM 7500F,Japan)獲得、催化劑的紫外-可見漫反射光譜以 BaSO4作背底、通過紫外-可見分光光度計測定(UV2600,Shimadzu,Japan)得到，熒光光譜測試在愛丁堡-穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀FLS1000上進行。

1.4 羅丹明B的降解試驗以及降解率的計算

試驗時分別將0.05 g的BiOBr、BiOI以及BiOI/BiOBr光催化劑分別加入100 mL的RhB溶液中(100 mg/L)，在加入光催化劑后暗反應(yīng)攪拌30 min以使光催化劑對RhB達到吸附脫附平衡。光降解RhB溶液使用的光源為中教金源的全光譜氙燈(功率300 W)。降解反應(yīng)在攪拌條件下分別進行光催化反應(yīng)10、20、30、40、50、60 min 等不定時間點，每次取出5 mL離心分離使固體顆粒完全沉淀，再取各自的上清液，采用紫外分光光度計測試對應(yīng)的吸光度ABS值(吸收波長為553 nm )，羅丹明B的降解剩余比：η =Ct/C0，其中，C0和Ct分別代表染料的初始濃度和染料溶液t時刻的質(zhì)量濃度，單位 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 BiOI/BiOBr的最佳復(fù)合配比

圖1是不同光催化劑對羅丹明B溶液的光催化降解效果圖。從圖1可知，15%BiOI/BiOBr降解100 mg/L羅丹明B的效果最好，在30 min時Ct/C0為0.04，幾乎完全降解，而達到40 min時羅丹明B完全降解。(5%,30%) BiOI/BiOBr在30 min時Ct/C0都約為0.09，BiOBr在30 min時Ct/C0為0.34，BiOI在30 min時Ct/C0為0.44。而(5%,30%) BiOI/BiOBr在40 min時Ct/C0都約為0.06，BiOBr在40 min時Ct/C0為0.19，BiOI在40 min時Ct/C0約為0.27，上述結(jié)果表明，15%BiOI/BiOBr的復(fù)合材料對羅丹明B的降解效果最好(15%BiOI/BiOBr后面記為BiOI/BiOBr復(fù)合材料)。為了考察光催化材料的穩(wěn)定性，試驗中以具有最好降解能力的BiOI/BiOBr復(fù)合材料對羅丹明B進行了5次降解試驗，在質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液中，加入0.05 g的BiOI/BiOBr光催化劑，結(jié)果顯示在進行了5次循環(huán)試驗之后，降解率依然保持在85%，這表明BiOI/BiOBr復(fù)合材料有好的光催化穩(wěn)定性。

圖1 不同光催化劑對100 mg/L 羅丹明B溶液的光催化降解效果Fig.1 Photocatalytic degradation of rhodamine B (100 mg/L) solution with different catalysts

光催化劑15%BiOI/BiOBr、BiOBr、BiOI、5%BiOI/BiOBr、30%BiOI/BiOBr降解100 mg/L羅丹明B的一級動力學(xué)曲線如圖2所示，通過計算可知，對應(yīng)的一級動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.102 8、0.034 4、0.040 3、0.078 25、0.083 42。一級速率常數(shù)顯示15%BiOI/BiOBr的降解速率值最高，降解效果最好。

圖2 不同光催化材料對羅丹明B 的降解動力學(xué)擬一級反應(yīng)曲線Fig.2 First-order kinetic fitting of the photodegradation of RhB with different catalysts

2.2 光催化材料的XRD圖

3種光催化材料的XRD如圖3所示。由圖3可知，BiOBr的特征峰主要在10.7°、32.2°、46.3°、57.2°、67.7°，BiOBr材料的峰形尖銳，表明BiOBr材料的結(jié)晶度較好，這與文獻[16]中BiOBr的特征衍射峰位置一致；BiOI的特征峰主要在9.9°、32.2°、 46.1°、56.1°、 66.8°,BiOI的特征峰峰形也比較明顯，顯示其較好的結(jié)晶度，且與文獻[18]中報道的BiOI的特征衍射峰出峰位置基本一致; BiOI/BiOBr復(fù)合材料的主要特征峰在10.9°、31.2°、46.3°、57.3°、 67.5°，這些主要的特征峰與BiOBr和BiOI的主要特征峰吻合，表明我們合成了相應(yīng)的BiOI/BiOBr復(fù)合材料。

圖3 不同光催化材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts

2.3 光催化材料的掃描電鏡圖

圖4是光催化材料的FESEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖片。圖4A是材料BiOBr的電鏡圖，從圖4A可以看出，BiOBr是比較薄的片層，顆粒有一定的分散性。圖4B是BiOI的電鏡圖，BiOI是塊狀物質(zhì)，分散性不太均勻。圖4C是復(fù)合材料BiOI/BiOBr的電鏡圖片，從圖4C可以看出，BiOI/BiOBr是較為均勻的片層狀分散體系。

A:BiOBr; B:BiOI; C:BiOI/BiOBr.圖4 不同光催化材料的FESEM圖譜Fig.4 FESEM images of catalysts BiOBr(A),BiOI(B),BiOI/BiOBr(C)

2.4 光催化材料的紫外可見漫反射光譜圖

圖5是樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖5A 可知，BiOBr的吸收邊為455 nm,BiOI/BiOBr復(fù)合材料的吸收邊為680 nm,BiOI的吸收邊為760 nm，復(fù)合材料對可見光的吸收能力介于BiOBr和BiOI之間。運用公式(1)計算光催化材料中的禁帶寬度[19]。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

其中，α是吸收系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，eV·s，ν是光子頻率，Hz，A是常數(shù)，Eg是禁帶寬度，eV。BiOBr和BiOI都是間接半導(dǎo)體，n值取4[16,20]。通過(αhv)1/2對(hv)的曲線作圖，再做出切線，所得截距即是對應(yīng)材料的禁帶寬度值，如圖5B所示，BiOBr的禁帶寬度為2.75 eV，BiOI/BiOBr復(fù)合材料的禁帶寬度為1.83 eV，BiOI的禁帶寬度為1.66 eV。

圖5 不同光催化材料的紫外-可見漫反射圖譜 (A)及能隙圖 (B)Fig.5 UV-vis adsorption spectra (A) and band gap (B) of the synthetic materials

2.5 光催化材料的熒光光譜

圖6是光催化材料的熒光光譜圖。從圖6A 可以看出，BiOBr、BiOI以及BiOI/BiOBr復(fù)合材料在450 nm以及460 nm處均有1個明顯的發(fā)射峰，這是由光生電子空穴對的復(fù)合而導(dǎo)致的。同時從圖6A可以明顯看到，BiOBr材料的發(fā)射峰最強，表明其電子-空穴的復(fù)合能力最強。BiOI/BiOBr復(fù)合材料的發(fā)射峰相對BiOBr弱一些，表明復(fù)合材料的光生電子空穴對的復(fù)合被有效地抑制了。圖6B 是光催化材料的瞬態(tài)熒光圖譜，表1是對圖6B擬合后計算出的光催化劑的平均熒光壽命圖，從圖6B可以看出，復(fù)合材料BiOI/BiOBr的熒光衰減壽命均長于BiOI或者BiOBr材料。同時表1的結(jié)果顯示復(fù)合材料BiOI/BiOBr的平均熒光壽命為3.0 ns，BiOBr的平均熒光壽命為2.1 ns，BiOI的平均熒光壽命為2.6 ns，顯然復(fù)合材料BiOI/BiOBr的平均熒光壽命最長，這歸因于BiOI與BiOBr形成了異質(zhì)結(jié)材料，在光照條件下，激發(fā)出來的電子從BiOBr有效地轉(zhuǎn)移到了BiOI上，使得光生電子空穴對的復(fù)合被有效地抑制，從而延長了復(fù)合材料BiOI/BiOBr的平均熒光壽命。

A:穩(wěn)態(tài)熒光 Steady-state PL spectra; B:瞬態(tài)熒光 Transient-state PL spectra.圖6 光催化材料的熒光光譜圖Fig.6 The fluorescence spectra of different catalysts

表1 光催化劑的平均壽命Table 1 Average lifetime of photocatalyst

2.6 材料的靜電勢

密度泛函理論(DFT)計算通過VASP軟件執(zhí)行。模擬計算的截斷能和K點對所有模型分別設(shè)置為500 eV及6×6×3。在幾何優(yōu)化過程中，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10-4eV/原子能，最大應(yīng)力設(shè)置為0.03 eV/A。在建立表面模型時，使用20 ? 的真空層來消除表面在Z軸方向的相互作用。密度泛函理論(DFT)計算進一步證實了BiOBr和BiOI之間S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。一般認為，在2個半導(dǎo)體的界面處，電子將從具有較高費米能級的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到另一個具有較低費米能級的半導(dǎo)體。如圖7所示，圖7A 是(002)面BiOBr的靜電勢，圖7B 是BiOI的(002)面的靜電勢，結(jié)果表明，BiOI的功函數(shù)小于BiOBr的功函數(shù)，兩者接觸時，可以在BiOBr和BiOI的界面間產(chǎn)生一個內(nèi)建電場，電場方向從BiOI指向BiOBr。在光照條件下，BiOBr和BiOI價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在BiOI指向BiOBr內(nèi)建電場的作用下，氧化型半導(dǎo)體(BiOBr)導(dǎo)帶上還原能力弱的電子與還原型半導(dǎo)體(BiOI)價帶上氧化能力弱的空穴發(fā)生轉(zhuǎn)移并復(fù)合，而氧化能力強的空穴h+被保留，光催化時具有強氧化能力的空穴對羅丹明B有好的降解能力，以此提高復(fù)合材料的光催化降解效果。其作用機制如圖8所示。

圖8 BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化降解RhB機制圖Fig.8 Photocatalytic mechanism scheme of BiOI/BiOBrheterostructures degradation RhB

3 討 論

本研究采用簡單的水熱法合成了具有較好片層結(jié)構(gòu)的BiOI/BiOBr復(fù)合材料，用于降解較高濃度的羅丹明B (100 mg/L)，高于一般文獻中羅丹明B的降解質(zhì)量濃度(10 mg/L),并與單獨使用BiOBr和BiOI材料的光降解行為進行了比較。結(jié)果表明，BiOI/BiOBr復(fù)合光催化材料對100 mg/L的羅丹明B有很好的降解能力，在30 min就可以達到96%的降解率，40 min時即完全降解，BiOBr單獨降解羅丹明B時30 min其降解率只有64%，40 min時降解率為80%，BiOI單獨降解羅丹明B時30 min降解率只有54%，40 min時降解率只有72%。這些結(jié)果表明，BiOI/BiOBr復(fù)合光催化材料的光催化性能優(yōu)于單獨的BiOBr和BiOI材料。

BiOI/BiOBr復(fù)合光催化材料具有優(yōu)異的光催化降解能力，主要歸因于以下兩點：第一，從結(jié)構(gòu)上來說，BiOI/BiOBr具有較好的片層結(jié)構(gòu)，有利于電子空穴的轉(zhuǎn)移；第二，DFT計算結(jié)果表明，BiOBr與BiOI的功函數(shù)大小可以使其形成S形異質(zhì)結(jié)，這種異質(zhì)結(jié)光催化時在它們的界面處產(chǎn)生了一個內(nèi)建電場(電場方向為BiOI指向BiOBr)，在內(nèi)建電場的作用下，氧化型半導(dǎo)體(BiOBr)導(dǎo)帶上還原能力弱的電子與還原型半導(dǎo)體(BiOI)價帶上氧化能力弱的空穴發(fā)生轉(zhuǎn)移并復(fù)合，使得氧化能力強的空穴h+被保留，由此提高了復(fù)合材料的光催化降解效果。