張韋晨，李九霄，楊冬野，張馨月，鄭瀝昕，張雨桐，何凌歡

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(Titanium matrix composites，TMCs)由于具有高模量、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的抗高溫氧化和抗蠕變性能，正成為當(dāng)前新材料領(lǐng)域備受重視的一種戰(zhàn)略性新型結(jié)構(gòu)材料[1-2]。在航空航天領(lǐng)域，復(fù)雜構(gòu)件的制造多采用近凈成形加工工藝，其中增材制造技術(shù)可將材料利用率提高至90%以上，這為價(jià)格昂貴、加工成形難的鈦基復(fù)合材料構(gòu)件的制造提供了一個(gè)新途徑[3-4]。目前，鈦基復(fù)合材料的增材制造研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究[5-8]發(fā)現(xiàn)：采用激光快速成形工藝制備原位自生TiC或TiB增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，得到的增強(qiáng)體可達(dá)納米級(jí)，且彌散分布在鈦合金基體中；與傳統(tǒng)的粉末冶金、鑄造等工藝制備的鈦基復(fù)合材料相比，激光快速成形工藝得到的增強(qiáng)相更細(xì)小，組織明顯細(xì)化。GU等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著能量密度的增加，TiC經(jīng)歷了從層狀納米結(jié)構(gòu)到相對(duì)粗化的樹(shù)枝狀微米級(jí)結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化，納米結(jié)構(gòu)TiC增強(qiáng)層的形成有利于改善摩擦性能。LI等[10]通過(guò)優(yōu)化選擇性激光熔化(SLM)工藝，采用Ti-6Al-4V合金粉和B4C粉末原位合成了納米級(jí)鈦基復(fù)合材料，與Ti-6Al-4V合金相比，納米級(jí)鈦基復(fù)合材料的維氏硬度提高了45%，極限抗壓強(qiáng)度提高了26%。SUI等[11]采用SLM工藝制備得到含原子分?jǐn)?shù)5%鈮的新型鈦基復(fù)合材料，其塑性較基體合金得到顯著提高，但強(qiáng)度下降。因制備工藝不同，原位自生增強(qiáng)體的種類(lèi)、形態(tài)和尺寸相差較大，對(duì)鈦基復(fù)合材料的性能影響很大。目前，一元增強(qiáng)體增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究報(bào)道較多，而多元增強(qiáng)體混雜增強(qiáng)研究的較少。為此，作者采用SLM工藝制備原位自生二元增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，研究了其顯微組織、硬度和壓縮性能，通過(guò)與基體合金進(jìn)行對(duì)比分析了其增強(qiáng)機(jī)制，為增材制造多元混雜增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料奠定理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為霧化Ti-6Al-4V鈦合金粉末和LaB6粉末，鈦合金粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為6.15Al，3.95V，0.03Fe，0.04N，粒徑在15～53 μm；LaB6粉末顆粒的粒徑在1530 mm。在以鈦合金粉末和LaB6粉末為原料通過(guò)選擇性激光熔化技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料時(shí)，鈦元素和LaB6會(huì)發(fā)生反應(yīng)原位生成TiB和La2O3增強(qiáng)體，化學(xué)反應(yīng)式如下：

12Ti+2LaB6+3[O]=12TiB+La2O3

(1)

按照式(1)以及原位生成的La2O3、TiB增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)分別為0.582%，1.260%進(jìn)行配料，采用球磨方式進(jìn)行混料，球料質(zhì)量比為4…1，球磨轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，混合時(shí)間為2 h?；旌虾蠓勰┑奈⒂^形貌見(jiàn)圖1，可見(jiàn)微米級(jí)的LaB6顆粒附著在粒徑較大的Ti-6Al-4V鈦合金粉末顆粒上，鈦合金粉末的球形狀態(tài)得到了良好的保持。利用EOS-M280型選擇性激光熔化設(shè)備對(duì)混合粉末進(jìn)行選擇性激光熔化以制備復(fù)合材料，采用的優(yōu)化工藝參數(shù)為激光功率280 W、掃描速度1 200 mm·s-1、掃描間距85 μm、層厚30 μm，采用棋盤(pán)式掃描策略，打印前基板預(yù)熱至200 ℃。復(fù)合材料試樣的尺寸為φ10 mm×15 mm。在相同條件下采用SLM制備了TC4鈦合金。

圖1 LaB6和Ti-6Al-4V鈦合金球磨混合粉末

采用Rogaku D/max 2550V型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定復(fù)合材料的物相組成，采用銅靶，Kα射線(xiàn)，電壓為35 kV，電流為200 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為20°～90°。采用LEICA MEF4A/M型光學(xué)顯微鏡(OM)和FEI QUANTA 250型掃描電鏡(SEM)的背散射電子成像方式觀察顯微組織，使用電子背散射衍射(EBSD)進(jìn)行組織取向分析。EBSD分析用試樣取自φ10 mm×15 mm柱體的中部，尺寸為5 mm×5 mm×5 mm(長(zhǎng)×寬×高)。將EBSD試樣機(jī)械和震動(dòng)拋光后進(jìn)行測(cè)試，步長(zhǎng)為0.25 μm，采用HKL Channel 5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

采用HXD-1000TMC/LCD型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定復(fù)合材料的硬度，載荷為1.961 N，保載時(shí)間為15 s。在Gleeble-3800型熱力模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行熱模擬試驗(yàn)，試樣尺寸為φ8 mm×12 mm，變形溫度分別為室溫(20 ℃)和400，500，600 ℃，應(yīng)變速率為10-3s-1，試樣變形量為70%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖2只觀察到α相和兩種增強(qiáng)體TiB和La2O3的衍射峰，沒(méi)有觀察到LaB6和TiB2的衍射峰，這證明LaB6與基體合金中的鈦元素發(fā)生完全反應(yīng)，生成了所需要的增強(qiáng)體，制備得到了設(shè)計(jì)的鈦基復(fù)合材料。

圖2 SLM制備鈦基復(fù)合材料的XRD譜

基于激光傳熱特征，液態(tài)金屬始終自熔池底部向頂部進(jìn)行凝固，凝固組織呈現(xiàn)出典型的強(qiáng)制性柱狀生長(zhǎng)特征[12]。由圖3可以看出：SLM制備的TC4鈦合金組織中，原始柱狀β晶粒沿著熱流方向通過(guò)多個(gè)熔覆層外延生長(zhǎng)，長(zhǎng)度約為數(shù)百微米，寬度在50～150 μm；在原始β晶粒內(nèi)分布著針狀α′馬氏體，初生馬氏體板條的寬度在1～2 μm，次生馬氏體板條的寬度在納米級(jí)別，這些針狀馬氏體集束與原始β晶界形成的角度約為45°。SLM制備鈦基復(fù)合材料的基體鈦合金的組織與SLM制備鈦合金的相似，原始粗大柱狀β晶粒內(nèi)分布著針狀α′馬氏體，但是復(fù)合材料中的β晶粒尺寸較TC4鈦合金中明顯減小。復(fù)合材料中還存在TiB、La2O3增強(qiáng)體與少量缺陷，TiB呈長(zhǎng)條狀，分布均勻且具有一定的方向性；La2O3增強(qiáng)體則呈細(xì)小的球狀，彌散分布在晶界和晶內(nèi)。

圖3 SLM制備TC4鈦合金及鈦基復(fù)合材料的顯微組織

激光快速成形工藝具有周期性快速加熱快速冷卻的特點(diǎn)。在SLM過(guò)程中，高能激光使混合粉末熔化形成熔池，隨后快速冷卻，熔池首先析出TiB和La2O3增強(qiáng)體，然后析出初生β相，當(dāng)冷卻到馬氏體轉(zhuǎn)變溫度時(shí)再析出初生針狀α′馬氏體。增強(qiáng)體通過(guò)溶解/沉淀機(jī)制以異質(zhì)形核的方式生成新核，且TiB大都分布在晶界，因此鈦基復(fù)合材料中β晶粒的尺寸較TC4鈦合金的明顯減小。TiB是橫截面為六邊形的B27結(jié)構(gòu)，沿[010]晶向的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他晶向[13]，故在激光快速成形定向凝固過(guò)程中析出的TiB長(zhǎng)徑比高，呈細(xì)長(zhǎng)狀并按照一定的方向分布。

由圖4可以看出，SLM制備鈦基復(fù)合材料的原始β晶粒和α′馬氏體集束的尺寸較SLM制備TC4鈦合金的細(xì)小，大角度晶界占比高于TC4鈦合金的，即復(fù)合材料中α′馬氏體集束的無(wú)序化程度較高，阻擋裂紋擴(kuò)展的能力較好。

圖4 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料的組織取向

由圖5可以看出，TC4鈦合金中尺寸大于2 mm的大晶粒占比明顯高于鈦基復(fù)合材料。

圖5 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料的晶粒尺寸分布

2.2 硬度和壓縮性能

由圖6可以看出，SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料試樣的底部、中部和頂部的硬度相差很小，但是相同位置復(fù)合材料的硬度均明顯高于鈦合金的。TC4鈦合金試樣的平均硬度約為319 HV；鈦基復(fù)合材料的約為407 HV，提高了27%。

圖6 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料不同位置的顯微硬度

由圖7可以看出：隨著溫度的升高，SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度降低；相同溫度下復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度高于TC4鈦合金。

圖7 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料在不同溫度下的抗壓強(qiáng)度

鈦基復(fù)合材料的平均硬度和抗壓強(qiáng)度都高于基體鈦合金，這得益于細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制和增強(qiáng)體增強(qiáng)機(jī)制：在SLM成形凝固過(guò)程中，增強(qiáng)體析出導(dǎo)致的異質(zhì)形核作用使得基體合金的晶粒得到細(xì)化，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果；原位形成的TiB和La2O3本身具有較高的硬度，細(xì)長(zhǎng)狀的TiB在復(fù)合材料受力過(guò)程中起到承載應(yīng)力的作用，彌散分布的La2O3顆粒能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生彌散強(qiáng)化效果。

3 結(jié) 論

(1)SLM制備TC4鈦合金和鈦基復(fù)合材料的顯微組織均為柱狀β晶粒內(nèi)分布著針狀α′馬氏體，復(fù)合材料中β晶粒和α′馬氏體集束的尺寸較基體鈦合金明顯細(xì)小，大角度晶界占比更大；在SLM制備過(guò)程中，LaB6與鈦元素發(fā)生完全反應(yīng)生成TiB和La2O3增強(qiáng)體，TiB呈長(zhǎng)條狀，沿著一定的方向分布，La2O3呈細(xì)小球狀，彌散分布在晶界和晶內(nèi)。

(2)SLM制備鈦基復(fù)合材料的硬度和室溫/高溫抗壓強(qiáng)度明顯高于基體鈦合金的，這應(yīng)是晶粒細(xì)化和增強(qiáng)體增強(qiáng)共同作用的結(jié)果。