韓雨辰，邢士龍，姜傳海

(1.丹東浩元儀器有限公司，丹東 118009；2.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

0 引 言

由于具有強度高、耐磨、耐腐蝕、環(huán)境友好[1]等諸多優(yōu)異性能，鎳鎢(Ni-W)合金正逐漸取代硬鉻合金成為耐蝕性硬質(zhì)涂層方面研究的熱門材料。電鍍是一種經(jīng)濟且簡單的鍍層制備方法，能夠在零件不同部位沉積上一層均勻且具有一定厚度的涂層。電鍍法制備的Ni-W涂層不僅比電鍍硬鉻涂層具有更高的硬度和耐蝕性，而且電鍍法制備Ni-W合金涂層對環(huán)境友好，是一個有價值的研究方向[2]。影響Ni-W合金涂層性能的因素有很多，包括電鍍?nèi)芤航M成[3]、溫度、pH[4]以及電流密度[5]、磁力攪拌轉(zhuǎn)速等；這些因素對涂層性能影響的研究很多。為了進一步提高Ni-W合金涂層的性能，使其適應更復雜、更苛刻的工作環(huán)境，研究人員嘗試了很多新的工藝和方法。其中，在Ni-W合金涂層中添加納米顆粒是一種非常有效的方法。常用的納米顆粒包括各種陶瓷及氧化物顆粒，例如金剛石、碳化硅、氧化鋯[6]、氮化硅[7]等。一些新型的納米材料，如碳納米管、石墨烯以及多種稀土氧化物等也得到越來越多的關注，其中稀土氧化物——氧化釔(Y2O3)納米顆粒[8]能夠大幅提高涂層的硬度和耐腐蝕性能，具有較高的研究價值。

目前，有關添加Y2O3納米顆粒的Ni-W復合涂層研究基本集中于電鍍條件如電流密度、電鍍時間、溫度等方面，關于Y2O3納米顆粒對復合涂層微觀結構和耐腐蝕性能影響的研究尚不充足。為此，作者利用多種分析測試方法研究了Y2O3納米顆粒的添加對Ni-W涂層微觀形貌、晶粒尺寸及耐腐蝕性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所用基底材料為表面尺寸10 mm×10 mm的不銹鋼塊。在電鍍之前用600#，800#，1200#砂紙依次打磨基底材料，并用丙酮和酒精依次進行超聲清洗，然后放入體積分數(shù)10%的稀鹽酸溶液中浸泡30 s進行活化，用去離子水清洗后立刻放入電鍍?nèi)芤褐?。電鍍?nèi)芤航M成見表1，其中Y2O3顆粒粒徑在40～80 nm，由上海麥克林生化科技有限公司提供，其他試劑均為分析純，由中國醫(yī)藥集團有限公司提供。電鍍時的陽極選用鎳箔，陽極與陰極基底材料的距離固定為3 cm。電鍍過程采用直流電源，電流密度固定為2 A·dm-2，電鍍?nèi)芤簻囟葹?5 ℃、pH為8.5，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，電鍍時間為60 min。電鍍結束后，將試樣在去離子水中超聲清洗1 min以去除表面結合較疏松的納米顆粒。

表1 電鍍?nèi)芤航M成(質(zhì)量濃度)

1.2 試驗方法

采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面形貌，通過其附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。利用FastScan Bio型生物快速原子力顯微鏡(AFM)觀察涂層表面三維形貌，通過AFM數(shù)據(jù)處理軟件(Nanoscope Analysis)獲取表面粗糙度信息。對涂層試樣進行減薄處理，利用JM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察涂層顯微組織。使用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，應用單峰Voigt近似函數(shù)法[9]計算涂層的晶粒尺寸和微觀應變。

采用CHI-660電化學工作站在室溫下進行電化學試驗，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的氯化鈉溶液，工作電極為涂層試樣(工作面積為10 mm×10 mm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑片。在掃描速率為1 mV·s-1的條件下進行動電位極化試驗，得到自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr；在電壓幅5 mV、頻率0.011 000 Hz的開路電位(OCP)下進行電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 試驗結果與討論

2.1 表面形貌

由圖1可以看出：未添加Y2O3納米顆粒的Ni-W合金涂層表面呈現(xiàn)出均勻、致密且無裂紋的結節(jié)狀結構；在添加Y2O3納米顆粒的溶液中電鍍后，Y2O3顆粒均勻、無序地分布在涂層表面，其含量隨著鍍液中納米顆粒含量的增加而增多，這說明Y2O3顆粒成功地加入到Ni-W合金涂層中。

圖1 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的表面SEM形貌

由圖2可以進一步看出：未添加Y2O3納米顆粒的Ni-W合金涂層表面呈現(xiàn)出明顯的結節(jié)狀結構；添加Y2O3納米顆粒后，涂層表面的結節(jié)變得較為平緩，說明添加Y2O3納米顆粒可以使涂層表面變得平滑。這是因為加入納米顆粒電鍍時，涂層的形核點增多；數(shù)量更多的形核點使晶粒得到細化，提高了涂層的整體均勻性，抑制了部分晶粒的異常長大，從而減少了結節(jié)狀結構而得到更為平滑的表面[10]。

圖2 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的表面AFM形貌

由圖3可以看到：未添加Y2O3納米顆粒的Ni-W合金涂層的平均表面粗糙度Ra和均方根表面粗糙度Rq分別為131.5，174.3 nm；在含5 g·L-1Y2O3納米顆粒的溶液中電鍍所得復合涂層的表面粗糙度大幅降低，Ra和Rq分別降至82.7，108.4 nm，這是由于Y2O3納米顆粒的添加增加了電化學沉積形核點，使得晶粒尺寸減小而導致的；隨著電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒含量的增加，復合涂層的表面粗糙度增大，當Y2O3納米顆粒的質(zhì)量濃度達到20 g·L-1時，復合涂層的Ra和Rq分別達到了135.6，175.4 nm，高于未添加納米顆粒的Ni-W合金涂層，這是由于Y2O3納米顆粒含量增加至一定程度后發(fā)生團聚導致的。

圖3 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的表面粗糙度

2.2 顯微組織及結構

圖4中不同襯度的區(qū)域代表不同取向的晶粒。由圖4可以看出，在含10 g·L-1Y2O3納米顆粒的電鍍?nèi)芤褐兴猛繉拥木Я３叽巛^小，且不同取向晶粒的分布更為均勻無序。這說明當電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒的質(zhì)量濃度為10 g·L-1時，復合涂層的晶粒細化現(xiàn)象更為明顯。

圖4 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的TEM形貌

由圖5可以看出：不含Y2O3納米顆粒的Ni-W合金涂層具有單一的面心立方(FCC)結構，添加納米顆粒后復合涂層的XRD譜中出現(xiàn)了Y2O3的衍射峰，但涂層整體還是FCC結構；隨著電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒含量的增加，涂層的XRD譜中出現(xiàn)了更多的Y2O3衍射峰，說明涂層中Y2O3納米顆粒的含量增加。

圖5 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的XRD譜

由圖6可以看出：涂層的晶粒尺寸隨Y2O3含量的增加呈先減小后增大的變化趨勢，微觀應變的變化與之相反；所有涂層的晶粒尺寸都在納米級，加入Y2O3顆粒后復合涂層的晶粒尺寸比Ni-W合金涂層的更為細小，說明Y2O3納米顆粒的加入起到了細化晶粒的作用。

圖6 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的晶粒尺寸和微觀應變

2.3 電化學性能

由圖7可以看出：無論是否添加Y2O3納米顆粒，涂層在腐蝕過程中均存在鈍化現(xiàn)象；隨著Y2O3納米顆粒含量的增加，涂層的自腐蝕電位先增大后減小，說明其腐蝕傾向先減小后增強，當電鍍?nèi)芤褐屑{米顆粒的質(zhì)量濃度為10 g·L-1時，涂層的自腐蝕電位最高，腐蝕傾向最小，耐腐蝕性能最好；未添加納米顆粒的Ni-W合金涂層的自腐蝕電流密度最大，耐腐蝕性能最差。

圖7 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的動電位極化曲線

由圖8(a)可以看出：所有涂層的Nyquist圖在整個頻率范圍內(nèi)均只有一個被壓低的半圓，說明有一個以上的時間常數(shù)來描述系統(tǒng)的阻抗響應[11]。采用圖8(b)所示的等效電路模型擬合阻抗數(shù)據(jù)，圖中Rs為溶液電阻元件；CPEc為涂層恒定相元；CPEdl為雙層恒定相元；Rc為涂層電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。與純Ni-W合金涂層相比，添加Y2O3納米顆粒的復合涂層的Nyquist圖中擬合半圓的半徑增大，說明Y2O3納米顆粒的加入提高了涂層的耐腐蝕性能；添加Y2O3納米顆粒后，隨著納米顆粒含量的增加，Nyquist半圓的半徑先增大后減小，說明涂層的耐腐蝕性能先提高后降低，當電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒的質(zhì)量濃度為10 g·L-1時，復合涂層的耐腐蝕性能最好。

圖8 在不同Y2O3含量溶液中電鍍Ni-W合金涂層的Nyquist圖和等效電路模型

3 結 論

(1)在Ni-W合金涂層中加入Y2O3納米顆粒后，涂層表面結節(jié)狀結構減少，表面粗糙度下降；當電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒的質(zhì)量濃度為5 g·L-1時，所得復合涂層的表面粗糙度最小，隨著Y2O3納米顆粒含量的增加，復合涂層的表面粗糙度增大。

(2)隨著電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒含量的增加，復合涂層的晶粒尺寸先減小后略微增大，但均小于未添加Y2O3納米顆粒涂層的，Y2O3納米顆粒的添加可以細化Ni-W合金涂層的晶粒。

(3)與未添加Y2O3納米顆粒的涂層相比，添加Y2O3納米顆粒所得復合涂層的自腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能提高；當電鍍?nèi)芤褐衁2O3納米顆粒的質(zhì)量濃度為10 g·L-1時，所得復合涂層的耐腐蝕性能最優(yōu)。