朱麗芬，駱檢蘭，魯江，王歡歡，劉漢軍

(湖南省地球物理地球化學(xué)勘查院，湖南 長沙 410116)

0 引言

隨著找礦的重點(diǎn)向深部轉(zhuǎn)移，一系列深部找礦地球化學(xué)方法誕生，例如以土壤為采樣介質(zhì)的選擇性提取方法[1]等深穿透地球化學(xué)方法。其中，酶提取法(enzyme leaching)由美國地調(diào)所Clark于20世紀(jì)90年代研制出，該方法主要利用葡萄糖氧化酶提取礦物顆粒表面的非晶質(zhì)錳的氧化膜以尋找隱伏礦[2-5]。酶提取法在國外已有許多成功案例，尤其在尋找 1 000 m以內(nèi)的硫化物礦床和貴金屬礦床方面有很好的效果，但該方法在國內(nèi)成功的實(shí)例不多，許多關(guān)鍵技術(shù)還有待攻克，如標(biāo)準(zhǔn)的操作規(guī)程和完善的分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)[6-7]。本課題主要通過對酶提取法部分實(shí)驗(yàn)試劑用量及實(shí)驗(yàn)條件、樣品條件等進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整后的方法稱為非晶質(zhì)錳吸附解析法，通過對湖南萬古金礦區(qū)進(jìn)行方法有效性驗(yàn)證，探索針對我國南方溫濕條件下的硫化物礦床行之有效的深部找礦工作方法，為該區(qū)域?qū)ふ译[伏礦提供幫助。

1 方法基本原理

2 地質(zhì)概況

研究區(qū)位于湖南省岳陽市平江縣城南約8 km處的萬古金礦區(qū)內(nèi)，萬古金礦是湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局四○二隊(duì)于1991～1995年新發(fā)現(xiàn)并完成普查評價(jià)的一個(gè)中(大)型金礦床，在其外圍仍顯示出良好的找礦前景，具重要開采價(jià)值，1996年以來，已部分開采利用，社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益顯著。

萬古金礦是湘東北賦存于冷家溪群內(nèi)的典型礦區(qū)，地處湘東北、揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)南緣、江南地軸中部湘東臺(tái)拱之幕阜山—望湘隆起帶中，處于揚(yáng)子板塊與華南板塊的會(huì)聚碰撞帶上，具有良好的成礦地質(zhì)條件。礦區(qū)及周邊出露地層有中元古界冷家溪群、中生界白堊系及新生界第四系[10]。區(qū)域構(gòu)造有近EW向和NE向兩組，NE向斷裂為主要控礦構(gòu)造，含礦構(gòu)造是低次序的NWW向擴(kuò)容斷裂構(gòu)造[11]。據(jù)1∶20萬及1∶5萬水系沉積物及金屬量測量結(jié)果顯示，區(qū)域單(多)元素異常較多(188個(gè))，其中Cu、Pb、Zn、Au、Ag、W、Co為萬古金礦區(qū)主要的成礦元素，其異常具有尋找相應(yīng)礦產(chǎn)的直接指示意義，Au、Sb、As等元素的富集場與金礦化關(guān)系密切。本區(qū)冷家溪群中金的含量普遍較高，巖石中以黃金洞—九嶺一帶含金最高，強(qiáng)度最高可達(dá)400×10-9。地層中金含量與硫含量呈正相關(guān)關(guān)系，在冷家溪群第四巖組內(nèi)，由下至上，金含量逐漸增高，而上部地層中硫化物含量也較高。坪原組第二、第三巖性段中黃鐵礦含量分別高出第一巖性段的8倍和10倍，且第二巖性段中含有十分豐富的毒砂，其數(shù)量遠(yuǎn)超第一、第三巖性段。

圖1 萬古金礦區(qū)1∶5萬地球化學(xué)異常剖析Fig.1 1∶50 000 geochemical anomaly analysis map of Wangu gold mining area

3 試驗(yàn)樣品采集及分析測試

3.1 樣品布設(shè)與采集

本文選擇了萬古金礦區(qū)童源—和尚坡礦段金礦505號剖面線進(jìn)行可行性試驗(yàn)，由已知到未知，探索非晶質(zhì)錳吸附解析法方法效果。在此次對比試驗(yàn)中，使用了兩種深穿透地球化學(xué)方法——非晶質(zhì)錳吸附解析法及地電化學(xué)方法。布設(shè)剖面長度共640 m，土壤樣品間距20 m/樣(圖2)。

結(jié)合研究區(qū)土層特征，土壤樣品采集深度為地表至地表下30～40 cm之間的B層土壤，土壤樣品原始質(zhì)量不低于1 000 g。樣品采集后，裝入寫有編號的干凈布樣袋中，并套上專用聚乙烯塑料袋，以免樣品間相互污染。在樣品制樣過程中，將裝在布袋中的樣品自然風(fēng)干，在干燥過程中及時(shí)揉搓樣品，以免膠結(jié)成塊。干燥后的樣品用木槌適當(dāng)敲打，以便使土壤樣品恢復(fù)至自然粒級狀態(tài)。樣品干燥后，用20目尼龍篩進(jìn)行干篩，將篩上部分棄去，取篩下部分(小于20目)樣品，確保樣質(zhì)量大于或等于500 g。樣品一式兩份分裝，在低溫電烤箱內(nèi)控制在35℃以下烘干，其中一份采用多頭瑪瑙磨樣機(jī)細(xì)磨加工至200目粒度，做常規(guī)王水溶礦元素全量分析；另一份采用木質(zhì)目篩及木質(zhì)碾磨棒細(xì)磨，加工至-100 目粒徑，做非晶質(zhì)錳吸附解吸實(shí)分析。

圖2 505號剖面線樣品采集實(shí)際點(diǎn)位分布Fig.2 Soil sample collection point distribution map

3.2 樣品分析測試

非晶質(zhì)錳吸附解吸方法實(shí)驗(yàn)在參考Clark酶提取方法及前人的選擇性提取方法實(shí)驗(yàn)的成功經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上[12-19]，在樣品粒徑、酶制劑活性濃度及用量上有所調(diào)整。實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所超凈實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。為保證酶活性及制劑濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，涉及的操作流程為：相關(guān)器皿滅菌→土壤樣品制備(土壤樣品35 ℃條件下干燥24 h后，使用木質(zhì)碾磨棒制備-100目樣品)→無菌條件下配制濃度為 1 190 單位/mL的酶溶液→配制濃度為0.01 g/mL的右旋葡萄糖溶液→電子天平稱量1 g土壤樣品與 0.1 mL酶溶液及15 mL葡萄糖溶液充分混合→37 ℃條件下恒溫震蕩2 h→2 000 rpm離心操作15 min→上清液提取→上清液中加入濃硝酸及甲醛防止微生物反應(yīng)→ICP-MS分析。

在器皿滅菌過程中，器皿放入高壓滅菌鍋滅菌處理30 min后，再放入恒溫干燥箱中干燥3 h取出，將離心管加蓋旋緊，防止微生物污染。量筒、玻璃棒、容量瓶采用雙蒸水清洗后，倒掛通風(fēng)櫥中風(fēng)干。在溶液配制過程中，采用濃度為23 800單位/g的葡萄糖氧化酶粉末，制備的葡萄糖氧化酶的溶液濃度為1 190單位/mL，實(shí)驗(yàn)過程中該溶液當(dāng)次使用當(dāng)次配制。在樣品測試過程中，樣品方法檢出限如下：Au為0.0002 μg/mL,As為0.2 μg/mL,Sb為 0.03 μg/mL,Ag為0.01μg/mL,Cl為5 μg/mL,Br為0.3 μg/mL,I為0.2 μg/mL。

土壤樣品采用常規(guī)王水溶礦方法[20]，所有樣品采用ICP-MS分析。

4 非晶質(zhì)錳吸附解析法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 試驗(yàn)剖面特征

505號試驗(yàn)剖面總長640 m，從南至北地表剖面經(jīng)過⑤-1、⑤-2、⑤-3號已知金礦脈，剖面下部有這3條隱伏的金礦脈通過。3條礦脈近平行產(chǎn)出，最長約1 400 m，走向NWW，傾向NNE，傾角較緩，一般為30°～45°(圖3)。3條礦脈特征相似，厚0.30～1.67 m，由破碎(含)粉砂質(zhì)板巖、構(gòu)造角礫巖、石英脈及斷層泥組成[21]，主要蝕變有黃鐵礦化、毒砂化、硅化、絹云母化、褐鐵礦化，具弱碳酸鹽化，破碎帶中見退色現(xiàn)象。區(qū)內(nèi)植被發(fā)育，土壤覆蓋較厚，土壤為黃壤，植物根系發(fā)育較少，土質(zhì)松軟，較濕潤，巖石風(fēng)化強(qiáng)烈，半風(fēng)化層可以見到細(xì)小石英脈。

4.2 提取液中元素地球化學(xué)特征

F05、F25、F39～F41點(diǎn)分別位于⑤-1、⑤-2、⑤-3三條金礦脈上方，剖面上檢測出清晰的地球化學(xué)綜合異常(圖3)。Au、Sb、As套合和分帶關(guān)系較好，表現(xiàn)為剖面中上升及下降變化趨勢具有高度一致性。Au的異常峰值總體在礦脈地表上方東北側(cè)地段出現(xiàn)，且Au、Sb、As、Ag均在F05、F25及F45點(diǎn)附近出現(xiàn)異常峰值，對應(yīng)埋深分別為26 m左右的⑤-3號礦脈、165 m左右的⑤-2號礦脈及埋深為250 m左右的⑤-1號礦脈深部隱伏礦體。Cl、Br、I總體升降變化趨勢大體相似，在⑤-1及⑤-2礦脈地表及其兩側(cè)地段總體呈現(xiàn)出負(fù)異常的特征。

對樣品提取液中元素含量進(jìn)行相關(guān)分析(表1)，樣品中Au與Sb、As均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，Sb與Br、I均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，非晶質(zhì)錳吸附解析法提取元素異常直觀地反映了⑤-1、⑤-2、⑤-3號礦脈505號剖面的地球化學(xué)性質(zhì)，清晰地顯示了元素的親和性，說明該方法適合于萬古礦區(qū)外圍尋找同類型礦床。

表1 非晶質(zhì)錳吸附解析法-100目樣品提取液中元素含量相關(guān)性分析特征Tabel 1 Correlation analysis of element content in -100 mesh sample extraction solution of amorphous manganese adsorption analysis method

5 不同方法對隱伏金礦指示效果對比

為研究非晶質(zhì)錳吸附解析法與傳統(tǒng)地球化學(xué)探礦方法的區(qū)別，本文將非晶質(zhì)錳吸附解吸法、地電化學(xué)方法與傳統(tǒng)的土壤全量測量、巖石測量結(jié)果進(jìn)行對比。

5.1 非晶質(zhì)錳吸附解析法浸出率特征

將非晶質(zhì)錳吸附解析法土壤樣品提取物中元素含量與土壤王水溶礦方法析出的元素含量比值稱之為浸出率。對比發(fā)現(xiàn)，土壤樣品中不同元素的浸出率不同(表2)，Au、Sb、As、Ag浸出率呈現(xiàn)Au>Ag>Sb>As的特征；Cl、Br、I浸出率均高于Au、Sb、As， 浸出率呈現(xiàn)Cl>Br>I的特征。對于萬古金礦區(qū)的樣本來說，通過計(jì)算浸出率證實(shí)非晶質(zhì)錳吸附解析法提取能引起極低水平的基質(zhì)分解，高度分離性是該方法最主要的特征之一。

5.2 Au、As、Sb等元素異常對比特征

圖4為3種方法Au含量對比結(jié)果。巖石測量中在Y10點(diǎn)(對應(yīng)F27點(diǎn))及Y12～Y13點(diǎn)(對應(yīng)F33～F37點(diǎn))附近地段出現(xiàn)異常。Y10、Y12及Y13測量點(diǎn)附近存在礦化，礦化類型為蝕變破碎帶金礦化，Y10、Y13樣品為硅化碎裂板巖，Y12樣品為石英脈。土壤全量分析結(jié)果顯示，Au在F13、F29、F35及F45出現(xiàn)異常峰值，這些異常均與礦脈地表上方?jīng)]有直接的對應(yīng)關(guān)系，而是向礦脈隱伏東北方向橫向遷移。非晶質(zhì)錳吸附解析法中采用-100目提取結(jié)果進(jìn)行對比，異常峰值與礦體地表對應(yīng)關(guān)系不明顯，但卻表現(xiàn)出向礦體隱伏EN向遷移的特征，該特征與土壤全量測量特征一致。

圖3 非晶質(zhì)錳吸附解析法提取液中元素含量特征Fig.3 Characteristic diagram of element content in extraction solution of amorphous manganese adsorption

表2 浸出率特征統(tǒng)計(jì)Table 2 Leaching rate characteristics statistics

圖4 不同方法Au含量特征對比(圖例同圖3)Fig.4 Comparison chart of Au content in different methods(the legend is the same as Fig.3)

圖5為As含量對比結(jié)果。巖石測量中在Y05(對應(yīng)F13點(diǎn))及Y10～Y14(F27～F45)地段出現(xiàn)異常，Y10-Y14異常范圍跨⑤-2、⑤-3兩條礦脈，異常強(qiáng)度高。土壤全量分析結(jié)果顯示，在F23、F35點(diǎn)出現(xiàn)兩處異常，F(xiàn)23點(diǎn)的異常與礦脈對應(yīng)，而F35點(diǎn)的異常與礦脈對應(yīng)關(guān)系不明顯。非晶質(zhì)錳吸附解析法提取后，僅在F45點(diǎn)出現(xiàn)異常，該點(diǎn)位于⑤-3脈東北側(cè)60 m左右，異常出現(xiàn)向脈體東北側(cè)遷移的特征。而在F45點(diǎn)及其附近地段，土壤全量分析未檢測到異常。通過3種方法對比發(fā)現(xiàn)，非晶質(zhì)錳吸附解析法對于As的敏銳度弱于其他兩種測量方法。

圖6為Sb含量對比結(jié)果。巖石測量Sb異常集中在Y05～Y13(對應(yīng)F13～F35點(diǎn))地段。土壤全量測量中Sb在F05、F31、F51點(diǎn)出現(xiàn)異常，尤其F31點(diǎn)處異常峰值高，異常點(diǎn)均位于礦脈地表東北側(cè)地段，異常存在向礦脈隱伏東北側(cè)遷移的趨勢。非晶質(zhì)錳吸附解析法提取后，出現(xiàn)5處Sb異常，異常點(diǎn)F05、F25與⑤-1、⑤-2脈對應(yīng)關(guān)系較好，F(xiàn)35及F45地段出現(xiàn)的異常位于⑤-2脈兩側(cè)。對比以上3種方法，非晶質(zhì)錳吸附解析法方法對Sb的檢測與巖石測量契合度較高，對Sb的含量變化敏銳度大于土壤全量分析。

圖5 不同方法As含量特征對比(圖例同圖3)Fig.5 Comparison chart of As content in different methods(the legend is the same as Fig.3)

5.3 非晶質(zhì)錳吸附解析法與傳統(tǒng)方法效果對比

綜合Au、As、Sb含量剖面圖可以看出，傳統(tǒng)地球化學(xué)方法獲得的異常在垂直關(guān)系上與礦體沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系，而非晶質(zhì)錳吸附解析法檢測的異常與礦體在垂向上有一定對應(yīng)關(guān)系，與礦體水平投影位置相差不大，且多位于礦體的隱伏東北側(cè)地段。

非晶質(zhì)錳吸附解析法與巖石測量、土壤全量分析不僅在剖面形態(tài)上有差別，在數(shù)理分析上也有不同。對這3種方法進(jìn)行聚類分析，從圖7可以看出各種方法的相關(guān)性十分顯著地分開或者合并。以閾值20為分類標(biāo)準(zhǔn)，這3種方法屬于2個(gè)大類，其中第1大類具有明顯的熱證，這說明非晶質(zhì)錳吸附解析法與土壤全量測量及巖石測量相關(guān)性強(qiáng)。

非晶質(zhì)錳吸附解析法能夠檢測B層土壤以及盲礦床上方極度微細(xì)的地球化學(xué)異常。傳統(tǒng)的部分提取方法僅需要提供表層土壤的部分結(jié)構(gòu)，便可像王水提取ICP一樣，從硫化物、氧化物以及硅酸鹽中提取金屬，而非晶質(zhì)錳吸附解析法技術(shù)可以檢測出因元素通過各種機(jī)制向表層移動(dòng)而向土壤中添加的微量元素特征。非晶質(zhì)混合氧化物表層微量可長期收集陽離子、陰離子與兩極分子的通量，有選擇性地將非晶質(zhì)二氧化錳從表層中去除，氧化物表層會(huì)出現(xiàn)崩塌，釋放圈閉的微量元素。因此，非晶質(zhì)錳吸附解析法技術(shù)可以在不溶解表層主要成分的情況下，提供檢測地下盲礦床微細(xì)特征的有效方法。

圖6 不同方法Sb含量特征對比(圖例同圖3)Fig.6 Comparison chart of Sb content in different methods(the legend is the same as Fig.3)

圖7 505號線3種不同方法聚類分析譜系Fig.7 Cluster analysis of line 505 with four different methods

6 結(jié)論與討論

1) 本次實(shí)驗(yàn)初步形成了一套完整的操作流程。將非晶質(zhì)錳吸附解析方法應(yīng)用于萬古礦區(qū)505號剖面B層土壤-100目樣品，可以有效地發(fā)現(xiàn)異常，證實(shí)該方法有效、可行。

2) -100目樣品中浸出率呈現(xiàn)Cl>Br>I>Au>Ag>Sb>As的特征。通過計(jì)算非晶質(zhì)錳吸附解析法與土壤王水可提取微量元素的比例，證實(shí)前者提取能引起極低水平的基質(zhì)分解。非晶質(zhì)錳吸附解析法的高度分離性是該方法最主要的特征之一。

3) 通過對萬古礦區(qū)505號剖面非晶質(zhì)錳吸附解析法試驗(yàn)、土壤全量分析及巖石測量等3種方法對比，認(rèn)為505號線土壤元素以非晶質(zhì)錳氧化物形式存在的比例較高， 非晶質(zhì)錳吸附解析法提取獲得的元素異常分布形態(tài)與土壤全量異常分布形態(tài)相似，且與礦體在垂向上有一定的對應(yīng)關(guān)系，對隱伏礦指示效果良好，且該方法對Au異常的敏銳度大于其他幾種方法，但對As異常的敏銳度小于其他幾種方法，多個(gè)元素異常呈現(xiàn)向礦體隱伏東北側(cè)遷移的趨勢。