劉紀(jì)峰，白德勝，張凱濤，王金路，衛(wèi)建征，蘇陽(yáng)艷

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 第二地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 鄭州 450001)

0 引言

劉營(yíng)螢石礦床位于牛心山—祖師頂鈮、鉛鋅、金、螢石、滑石成礦帶，具有較好的成礦地質(zhì)條件，估算CaF2礦物量已超過(guò)20萬(wàn)t，是成礦帶上的典型代表。前人對(duì)本區(qū)的研究工作主要集中在勘查找礦方面，對(duì)礦床的成礦物質(zhì)來(lái)源、成礦時(shí)代等方面研究較少或尚未探索[1-3]。筆者對(duì)礦區(qū)內(nèi)礦石及圍巖的稀土元素和螢石Sm-Nd同位素進(jìn)行分析，研究劉營(yíng)螢石礦的稀土元素分布特點(diǎn)及成礦年齡，推斷成礦物質(zhì)來(lái)源，為區(qū)域內(nèi)同類型礦床的勘查工作提供借鑒。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

劉營(yíng)螢石礦位于華北板塊南緣，西鄰秦嶺造山帶[4]。區(qū)域地層屬華北地層區(qū)北秦嶺分區(qū)，出露地層主要有中元古界熊耳群火山巖系、官道口群碳酸鹽巖，新元古界欒川群變質(zhì)巖系及第四系(圖1)，其中欒川群南泥湖組(Pt3n)、煤窯溝組(Pt3m)是區(qū)內(nèi)主要含礦地層，整體呈NW-SE向展布。

區(qū)域內(nèi)構(gòu)造比較發(fā)育，以斷裂構(gòu)造為主，褶皺次之，其中NW向斷裂構(gòu)造最為發(fā)育，是主要的含礦構(gòu)造，已發(fā)現(xiàn)的塔山、范營(yíng)、馬莊、獨(dú)樹(shù)等多個(gè)螢石礦床均賦存于NW向斷裂帶中。

區(qū)域上巖漿活動(dòng)劇烈，主要分布于區(qū)內(nèi)西北部，不同時(shí)代的侵入巖和火山巖十分發(fā)育，具多旋回、多期性特征。巖漿巖以酸性巖類為主，次為偏堿性巖類，中性巖類分布較少。根據(jù)巖漿活動(dòng)特點(diǎn)、區(qū)域分布特征、構(gòu)造階段及接觸關(guān)系，區(qū)內(nèi)巖漿巖可分為中元古代王家營(yíng)巖體、新元古代雙山巖體、中生代晚三疊世黃灣巖體、早白堊世七頂山巖體和牛心山巖體。

2 礦床地質(zhì)特征

研究區(qū)地層出露比較簡(jiǎn)單，主要為中元古界官道口群高山河組(Pt2g)、新元古界欒川群南泥湖組(Pt3n)及第四系(Q)(圖2)。其中，高山河組分布于研究區(qū)北部，巖性主要為石英巖；南泥湖組在研究區(qū)大面積分布，巖性以白云石英片巖、絹云石英片巖、炭質(zhì)千枚巖、白云石大理巖及條帶狀大理巖為主，與中元古界官道口群高山河組呈斷層接觸。

Q—第四系；Zh—黃蓮垛組；Zd—董家組；Pt3m—煤窯溝組；Pt3n—南泥湖組；Pt3s—三川組；Pt3sn—三教堂組；Pt3c—崔莊組；Pt2bd—北大尖組；Pt2b—白草坪組；Pt2y—云夢(mèng)山組；Pt2l—龍家園組；Pt2g—高山河組；Pt2m—馬家河組；1—七頂山巖體(K1Qηγ)；2—牛心山巖體(K1Nηγ)；3—黃灣巖體(T3Hβ)；4—雙山黑云母正長(zhǎng)斑巖體(Pt3SHξπ)；5—雙山石英正長(zhǎng)巖體(Pt3SHξo)；6—王家營(yíng)巖體(Pt2Wξγ)；7—地質(zhì)界線；8—斷層/推測(cè)斷層；9—背斜；10—礦體；11—研究區(qū)范圍Q—Quaternary; Zh—Huanglianduo formation; Zd—Dongjia formation; Pt3m—Meiyaogou formation; Pt3n—Nannihu formation; Pt3s—Sanchuan formation; Pt3sn—Sanjiaotang formation; Pt3c—Cuizhuang formation; Pt2bd—Beidajian formation; Pt2b—Baicaoping formation; Pt2y—Yunmengshan formation; Pt2l—Longjiayuan formation; Pt2g—Gaoshanhe formation; Pt2m—Majiahe formation; 1—Qidingshan rock mass(K1Qηγ); 2—Niuxinshan rock mass(K1Nηγ); 3—Huangwan rock mass(T3Hβ); 4—Shuangshan biotitesyenite porphyry(Pt3SHξπ); 5—Shuangshan quartz syenite(Pt3SHξo); 6—Wangjiaying rock mass(Pt2Wξγ); 7—Geological boundary; 8—fault/supposed fault；9—anticline; 10—orebody; 11—research area圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Regional geological map of the study area

1—第四系；2—南泥湖組白云石英片巖；3—南泥湖組絹云石英片巖；4—南泥湖組白云石大理巖；5—南泥湖組條帶狀大理巖；6—南泥湖組炭質(zhì)千枚巖、炭質(zhì)片巖；7—高山河組石英巖；8—正長(zhǎng)斑巖；9—地質(zhì)界線；10—斷層及編號(hào)；11—螢石礦體及編號(hào)1—Quaternary; 2—dolomite quartz schist of Nannihu formation; 3—sericite quartz schist of Nannihu formation; 4—dolomite-marble of Nannihu formation; 5—banded marble of Nannihu formation ; 6—carbon phyllite rock and carbonaceous schist of Nannihu formation; 7—quartz rock of Gaoshanhe formation；8—orthoclase porphyry; 9—geological boundary; 10—fault and number; 11—fluorite ore body and number圖2 劉營(yíng)螢石礦地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.2 Geological map of Liuying fluorite deposit

區(qū)內(nèi)褶皺和斷裂構(gòu)造發(fā)育，褶皺規(guī)模較小，斷裂構(gòu)造以F1斷層規(guī)模最大，是區(qū)域性大斷裂，貫穿整個(gè)研究區(qū)，呈NW向展布，具壓扭性逆斷層特征；沿礦帶分布的NE向小型斷層(F2、F3、F4、F5、F7、F8)為張扭性平移斷層，對(duì)螢石礦脈的連續(xù)性起到破壞作用。

研究區(qū)南部有條帶狀正長(zhǎng)斑巖分布，巖體寬8～12 m，延長(zhǎng)約1.3 km。在研究區(qū)外圍西及南側(cè)分布有早白堊世牛心山巖體(K1Nηγ)，呈NW-SE向橢圓狀展布，巖性主要為中粗粒黑云二長(zhǎng)花崗巖，侵位于官道口群、欒川群地層及中元古代王家營(yíng)單元花崗巖侵入體中，邊緣形成熱接觸變質(zhì)帶。

已發(fā)現(xiàn)K1-1、K1-2、K1-3三條礦體，均賦存于新元古界欒川群南泥湖組地層內(nèi)，產(chǎn)于白云石英片巖與條帶狀大理巖接觸部位，其中K1-2礦體規(guī)模最大，為礦區(qū)主礦體，呈脈狀、透鏡狀產(chǎn)出。螢石礦石類型按礦石構(gòu)造特點(diǎn)可分為塊狀、條紋狀、條帶狀、碎裂狀等4種。

3 稀土元素地球化學(xué)特征

樣品主要采自K1-2礦體及圍巖，11件樣品包括礦石、大理巖、二云石英片巖及礦體附近的牛心山黑云母二長(zhǎng)花崗巖。樣品經(jīng)過(guò)縮分、研磨后采用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)法進(jìn)行稀土元素分析測(cè)試。分析精度(RSD)小于5%，相對(duì)誤差小于10%。為研究稀土元素特征參數(shù)及配分模式，研究過(guò)程中采用Boynton球粒隕石值[5]對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理(表1、表2)。

表1 研究區(qū)各類巖礦石稀土元素分析結(jié)果Table 1 REE analysis results of various rocks and ores in the study area 10-6

表2 研究區(qū)各類巖礦石稀土元素參數(shù)Table 2 Rare earth element parameters of various rocks and ores in the study area 10-6

3.1 巖漿巖稀土元素組成

牛心山黑云母二長(zhǎng)花崗巖屬I型花崗巖，具高鉀鈣偏堿性巖系特征。稀土元素(D5樣品)總量ΣREE=122.23×10-6，含量較低，輕重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)=3.19，輕稀土富集，重稀土虧損，在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖中表現(xiàn)為輕微右傾趨勢(shì)(圖3a)。稀土配分曲線呈現(xiàn)出弱Ce負(fù)異常，無(wú)明顯Eu異常，(La/Yb)N=2.58，(La/Sm)N=1.82，(Gd/Yb)N=0.93，δEu=1.00，δCe=0.90。牛心山黑云母二長(zhǎng)花崗巖LREE相對(duì)富集，δEu大于0.7，指示其成巖物質(zhì)主要來(lái)源于下地殼或古老沉積巖部分熔融[6]。

3.2 圍巖稀土元素組成

大理巖(LY-H15樣品除外)與二云石英片巖的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線具有較好的相似性(圖3b)，顯示為明顯右傾特點(diǎn)，ΣREE平均值為1054.70×10-6，輕、重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)平均值為51.89，屬輕稀土明顯富集型；(La/Yb)N平均值為273.50，(La/Sm)N平均值為35.91，(Gd/Yb)N平均值為10.53，輕、重稀土有較強(qiáng)分異。δEu均值為0.41，δCe均值為0.98，δEu、δCe變化范圍均較小，表現(xiàn)為較強(qiáng)Eu負(fù)異常，Ce異常不明顯，Nd則展現(xiàn)強(qiáng)負(fù)異常。兩類圍巖的稀土配分曲線略有差異，二云石英片巖輕稀土含量更高，Tm、Yb、Lu含量更低，Nd的負(fù)異常更強(qiáng)。LY-H15樣品的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線與大理巖嚴(yán)重偏離，但與巖漿巖相似，這可能與采樣的位置有關(guān)，距離礦體較近時(shí)，樣品受到了巖漿熱液的改造，表現(xiàn)為輕微右傾趨勢(shì)，稀土元素總量較低，輕、重稀土分異不明顯，ΣREE=39.07×10-6，輕、重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)=5.44，(La/Yb)N=4.72，(La/Sm)N=3.20，(Gd/Yb)N=0.96，δEu=0.74，δCe=0.84。

3.3 礦石稀土元素組成

5件螢石礦石稀土元素總量ΣREE平均值為43.33×10-6，與圍巖相比，稀土總量明顯偏低；(ΣLREE/ΣHREE)平均值為3.99，輕稀土相對(duì)富集，重稀土相對(duì)偏弱，其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線基本一致，均具有一定的右傾趨勢(shì)(圖3a)。分析稀土配分曲線可以看出，輕、重稀土之間和輕稀土內(nèi)部發(fā)生一定程度的分異作用，重稀土內(nèi)部分異作用不明顯。(La/Yb)N平均值為3.96，(La/Sm)N平均值為2.08，(Gd/Yb)N平均值為1.59。礦石整體表現(xiàn)為Eu負(fù)異常，δEu均值為0.61，δCe均值為0.89，與圍巖及巖體的稀土配分曲線比較，Eu負(fù)異常較強(qiáng)，這可能與深源巖漿成分有關(guān)[7]。

總之，研究區(qū)內(nèi)各巖礦石的稀土元素分布具有較明顯的特點(diǎn)和差異性。各樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式均具有右傾的趨勢(shì)，但右傾的程度有所差異，其中大理巖+二云石英片巖(含LY-H15樣品)>螢石礦石>黑云母二長(zhǎng)花崗巖。各類巖礦石中螢石礦石的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式分異較明顯，輕稀土的分異更為明顯?？傁⊥梁?、輕稀土含量平均值和δCe等統(tǒng)計(jì)值遵從螢石礦石<黑云母二長(zhǎng)花崗巖<大理巖+二云石英片巖，與螢石礦具有成因關(guān)系的黑云母二長(zhǎng)花崗巖的稀土元素各統(tǒng)計(jì)值均高于螢石礦石，表明巖體在侵入過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的稀土分異，隨著巖漿演化稀土元素被逐漸帶出[8-13]。依據(jù)稀土元素各統(tǒng)計(jì)值可以看出，圍巖(大理巖+二云石英片巖)與礦石及黑云母二長(zhǎng)花崗巖差異明顯，巖體與礦石的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)值較為接近，暗示二者之間具有較明顯的成因關(guān)系。

圖3 巖漿巖、圍巖及礦石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.3 Normalized REE distribution pattern of magmatic rock, wall rock and ore

4 成礦年齡

為測(cè)定劉營(yíng)螢石礦成礦年齡，在K1-2主礦體上采集5件主成礦階段無(wú)風(fēng)化、無(wú)裂隙、未受后期蝕變作用影響的礦石樣品，樣品首先破碎至0.25～0.5 mm，在雙目鏡下挑純螢石單礦物15～20 g，采用Sm-Nd法完成分析測(cè)試。同位素比值143Nd/144Nd和147Sm/144Nd分別采用MC-ICP-MS法(RSD<0.005%))和ID-ICP-MS(RSD<1%)法測(cè)得，Sm-Nd等時(shí)線年齡通過(guò)ISOPLOT3.0程序進(jìn)行計(jì)算。

劉營(yíng)螢石礦5件樣品測(cè)試分析結(jié)果如表3所示，可以看出，147Sm/144Nd比值變化范圍較大，介于0.123 357～0.167 673之間，143Nd/144Nd比值變化范圍相對(duì)較小，變化范圍為0.512 365～0.512 405。通過(guò)ISOPLOT3.0程序得到研究區(qū)螢石Sm-Nd同位素等時(shí)線圖(圖4)，樣品點(diǎn)之間具有較好的相關(guān)性，5組數(shù)據(jù)間跨度明顯，等時(shí)線擬合度較好，獲得等時(shí)線年齡值為(141±37)Ma，143Nd/144Nd初始比值 0.512 251±0.000 036，加權(quán)平均方差MSWD=0.32。因此，可以確定劉營(yíng)螢石礦的成礦年齡為(141±37)Ma，主成礦時(shí)代為早白堊世。

前人在研究區(qū)外圍牛心山巖體一帶測(cè)得4組大斑狀中粒黑云母二長(zhǎng)花崗巖和中粗粒黑云母二長(zhǎng)花崗巖的SHRIMP 鋯石U-Pb年齡分別為(132.4±1.3)Ma、(138.4±1.9)Ma、(132.6±1.9)Ma和(138.0±1.7)Ma[14]，與劉營(yíng)螢石礦的成礦年齡基本一致，說(shuō)明二者關(guān)系密切，具有一定成因聯(lián)系。5件螢石樣品εNd(t)值分別為-3.67、-4.23、-4.06、-5.09、-3.96，均表現(xiàn)為負(fù)值，具明顯的殼源特征[15]，與牛心山黑云母二長(zhǎng)花崗巖物質(zhì)來(lái)源相一致。

表3 研究區(qū)Sm-Nd同位素分析測(cè)試結(jié)果Table 3 Results of Sm-Nd isotopic analysis in the study area

圖4 研究區(qū)螢石Sm-Nd同位素等時(shí)線Fig.4 Sm-Nd isotopic isochron of fluorite in the study area

5 結(jié)論

1) 研究區(qū)各類巖礦石稀土元素分布特征表明，圍巖(大理巖+二云石英片巖)、螢石礦石及牛心山黑云母二長(zhǎng)花崗巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式均具有右傾趨勢(shì)，但在稀土元素配分曲線右傾程度和不同參數(shù)統(tǒng)計(jì)值方面，圍巖表現(xiàn)出明顯的差異，螢石礦石和黑云母二長(zhǎng)花崗巖的稀土元素配分曲線和各參數(shù)值更加接近，指示二者之間存在明顯的成因聯(lián)系。

2) 劉營(yíng)螢石礦的成礦年齡為141 Ma，其主成礦時(shí)代為早白堊世，與牛心山黑云母二長(zhǎng)花崗巖的SHRIMP 鋯石U-Pb年齡基本一致，暗示二者之間有密切關(guān)系。

3) 螢石樣品εNd(t)值均為負(fù)值，殼源特征顯著，結(jié)合巖漿巖和螢石礦石的稀土元素組成特征，認(rèn)為螢石和黑云母二長(zhǎng)花崗巖的成礦(巖)物質(zhì)來(lái)源應(yīng)一致或相近。