馬 麗，蔣小盼

(湖北工業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430068)

Al-Zn-Mg系鋁合金作為可熱處理強(qiáng)化合金的典型代表，由于具有密度低、強(qiáng)度高和焊接性能好等特性而被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸和船舶等領(lǐng)域，然而Al-Zn-Mg系鋁合金對晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等較為敏感[1]，這主要與固溶時效過程中析出相的存在形式對合金的耐蝕性能影響有關(guān)。通過固溶時效熱處理工藝優(yōu)化來調(diào)控Al-Zn-Mg系鋁合金的微觀組織是提升合金耐蝕性能的關(guān)鍵[2]。傳統(tǒng)固溶時效處理過程中的回歸處理雖然可以一定程度上改善合金的微觀組織并提升耐蝕性能，但是這種回歸熱處理存在高溫短時受限而無法應(yīng)用到實際工業(yè)生產(chǎn)中的問題[3]。新型激光熱處理工藝由于存在加熱速度快、可短時加熱等特性[4]而有望替代傳統(tǒng)回歸處理來實現(xiàn)對Al-Zn-Mg系鋁合金的微觀組織調(diào)控。然而，直到目前為止，這方面的研究報道仍然較少，具體激光功率等參數(shù)對合金顯微組織和耐蝕性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制都不清楚[5]。因此，本試驗選用Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金為研究對象，對比分析了不同回歸溫度處理和不同激光功率處理對該合金微觀組織和電化學(xué)腐蝕性能的影響，結(jié)果將有助于提升Al-Zn-Mg系鋁合金的耐蝕性能并推動其工業(yè)應(yīng)用。

1 試驗材料與方法

試驗材料為冷軋態(tài)Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜測得化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of experimental alloy(wt/%)

分別對Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金進(jìn)行固溶+傳統(tǒng)時效(RRA)處理和固溶+激光熱處理(LRRA)，其中，固溶處理在SX2-2.5-10型電阻爐中進(jìn)行，465 ℃保溫3 h后取出水淬至室溫，之后分別進(jìn)行傳統(tǒng)時效和激光熱處理。傳統(tǒng)時效處理為：120 ℃15 h預(yù)時效處理后空冷至室溫+(160 ℃60 min、180 ℃30 min、200 ℃10 min、220 ℃1 min、240 ℃0.5 min)回歸處理+120 ℃15 h再時效處理后空冷至室溫，其中160 ℃回歸處理試樣簡稱為RRA160 ℃，依此類推。激光熱處理(替代回歸處理，通過控制激光功率來進(jìn)行表面處理)：采用FL-1064型激光熱處理系統(tǒng)進(jìn)行，激光功率為550 W～750 W、激光掃描速度2 mm/s、離焦量45 mm、焦點位置的光斑直徑為1 mm～5 mm，去離子水冷卻，激光功率550 W處理試樣簡稱為LRRA550W，依此類推。

不同回歸溫度和激光功率下完成時效的試樣的物相組成采用Empyrean銳影X射線衍射儀進(jìn)行檢測，Cu靶Kɑ輻射；透射電鏡試樣線切割成薄片后預(yù)磨至60 μm，在溫度-35 ℃，硝酸體積∶甲醇體積比為3∶7的溶液中電解雙噴后，置于JEOL-2010型透射電鏡上觀察微細(xì)結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試在PGSTAT 302F型電化學(xué)工作站中進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極、參比電極和輔助電極分別為被測試樣(1 cm×1 cm×1 cm、冷鑲后機(jī)械打磨和拋光)、飽和甘汞電極和Pt片，腐蝕介質(zhì)為w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液，溫度為室溫，試樣置于溶液中10 min待電位穩(wěn)定后進(jìn)行阻抗譜和極化曲線測試，極化曲線測試掃描速率1 mV/min，電化學(xué)阻抗譜頻率范圍為0.01 Hz～1 MHz、幅值10 mV，并采用ZVIEW2軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 物相組成和顯微組織

圖1為不同熱處理工藝處理后的Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的X射線衍射分析結(jié)果。由圖1a可見，回歸溫度160 ℃～240 ℃試樣的物相組成基本相同，都主要含ɑ-Al、 η′和η(MgZn2)相，不同回歸溫度下各物相的衍射峰強(qiáng)度略有差異，這主要與時效過程中η′和η相的析出量不同有關(guān)[6]；由圖1b可見，激光功率550 W～750 W試樣的物相也都由ɑ-Al、 η’和 η(MgZn2)相組成，其中，激光功率650 W時試樣的η′和 η相衍射峰強(qiáng)度要高于其他激光功率試樣的，表明此時合金中析出了更多的η′和η相。

圖1 不同熱處理工藝處理后的Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different heat treatment processes

圖2為不同回歸工藝處理后的Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的透射電鏡顯微形貌。當(dāng)回歸溫度為160 ℃時，晶界析出相呈連續(xù)鏈狀分布特征，晶內(nèi)未見明顯無沉淀析出帶(PFZ)；回歸溫度升高至180 ℃，晶界析出相轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)分布特征，尺寸約為15 nm，且可以發(fā)現(xiàn)少量PFZ；繼續(xù)升高回歸溫度至200 ℃，晶界處斷續(xù)分布的析出相有所粗化，尺寸達(dá)到20 nm，PFZ寬度與回歸溫度為180 ℃的相當(dāng)；當(dāng)回歸溫度為220 ℃時，晶界處析出相形態(tài)與回歸溫度200 ℃時的相似、PFZ寬度有所增加；回歸溫度上升至240 ℃時，晶界處析出相又轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)分布狀態(tài)，而PFZ寬度減小。當(dāng)回歸溫度較低時，最佳回歸時間相對較長，而隨著回歸溫度升高，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速度加快(溶質(zhì)原子回溶、晶界析出相長大)，最佳回歸時間縮短[7]，直至當(dāng)回歸溫度升高至240 ℃時，由于保溫時間僅為0.5 min，回歸時間過短而使得熱處理不充分，晶界仍然可見連續(xù)分布的析出相。

圖2 不同回歸工藝處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的TEM形貌Fig.2 TEM morphologies of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different regression temperatures

圖3為不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的透射電鏡顯微形貌。當(dāng)激光功率為550 W時，晶界析出相呈連續(xù)分布特征，晶界處未見明顯PFZ，晶內(nèi)析出相較為細(xì)?。划?dāng)激光功率為600 W時，晶界處可見較多斷續(xù)分布的細(xì)小沉淀相，且同樣未見明顯PFZ，晶內(nèi)析出相細(xì)小、彌散；繼續(xù)提高激光功率至650 W時，晶界析出相轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)顆粒狀，尺寸約為20 nm，同時晶界處可見寬度約2 nm的PFZ；當(dāng)激光功率增加至700 W時，晶界析出相和晶內(nèi)析出相形貌與圖3b的相似，晶內(nèi)彌散分布著大量細(xì)小η相(約3 nm)，晶界處未見明顯PFZ；繼續(xù)增大激光功率至750 W時，晶界析出相又轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)分布特征，周圍未見明顯PFZ，與圖3a的相似。在對Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金進(jìn)行激光熱處理過程中，在其他工藝參數(shù)不變前提下，激光功率的變化會影響激光熱輸入，較小激光功率下(550 W)的激光熱輸入不足(溫度較低)而使得最佳回歸時間較長[8]，此時析出相的回溶并不充分，晶界析出相呈現(xiàn)連續(xù)分布特征；隨著激光功率增加，激光熱輸入增大、溫度升高，最佳回歸時間縮短，溶質(zhì)原子擴(kuò)散速度加快、回溶量提升，晶界析出相呈斷續(xù)分布特征[9]；較大激光功率下(750 W)的激光熱輸入增大、溫度升高，晶界析出相發(fā)生粗化、長大而形成連續(xù)狀分布，局部晶內(nèi)析出相轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢睢?/p>

圖3 不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的TEM形貌Fig.3 TEM morphologies of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different laser power

2.2 電化學(xué)性能

圖4為不同回歸工藝處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的極化曲線。電解液為w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液。表2列出了相應(yīng)地極化曲線擬合結(jié)果。當(dāng)回歸溫度為160 ℃時，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.73 V和2.99×10-6A/cm2；隨著回歸溫度升高，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕電位先正向移動而后負(fù)向移動，腐蝕電流密度先減小后增大，在回歸溫度為200 ℃時取得腐蝕電流密度最小值。根據(jù)腐蝕電位和腐蝕電流密度與材料耐腐蝕性能之間的對應(yīng)關(guān)系可知，腐蝕電位是熱力學(xué)參數(shù)，表征材料腐蝕傾向，腐蝕電位越正則表示材料相對較難發(fā)生腐蝕；而腐蝕電流是動力學(xué)參數(shù)，腐蝕電流密度越小則表明腐蝕速率越低，耐腐蝕性能越好[10]。由此可見，隨著回歸溫度從160 ℃上升至240 ℃，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕速率先減小后增大，在回歸溫度為200 ℃時取得最佳的耐腐蝕性能，這主要與此時合金中晶界析出相呈斷續(xù)分布以及PFZ寬度等有關(guān)[11]。

表2 不同回歸工藝處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different regression temperatures

圖4 不同回歸工藝處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的極化曲線Fig.4 Polarization curves of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different regression temperatures

圖5為不同回歸工藝處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的電化學(xué)阻抗譜。表3為相應(yīng)的阻抗譜擬合結(jié)果，其中，Rs為溶液電阻、CPE為雙電層電容、n為彌散系數(shù)、Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻[12]。圖5a中可見，不同回歸溫度處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的Nyquist 圖都可見單一容抗弧特征，容抗弧半徑呈現(xiàn)隨著回歸溫度升高而先增大后減小特征，回歸溫度200 ℃時容抗弧半徑最大，而容抗弧半徑越大則表明電阻越大，材料更難發(fā)生腐蝕[13]?？梢姡S著回歸溫度從160 ℃上升至240 ℃，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的耐蝕性先提高后降低，回歸溫度200 ℃時具有最佳的耐蝕性；圖5b中可見，不同回歸溫度處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的Bode圖中的相位角最大值都較為接近，且回歸溫度200 ℃時相位角略大于其他回歸溫度的。表3的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果可見，隨著回歸溫度從160 ℃上升至240 ℃，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻先增加后減小，彌散指數(shù)變化幅度較小，回歸溫度200 ℃時溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，耐蝕性最好[14]。

圖5 不同回歸工藝處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different regression temperatures

表3 不同回歸溫度處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of EIS of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different regression temperatures

圖6為不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的極化曲線。電解液為w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液，表4中列出了相應(yīng)地極化曲線擬合結(jié)果。當(dāng)激光功率為550 W時，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.66 V和1.16×10-6A/cm2；隨著激光功率增大，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕電位先負(fù)向移動而后正向移動，腐蝕電流密度先減小后增大，在激光功率為650 W時取得腐蝕電流密度最小值。由此可見，隨著激光功率從550 W增加至750 W，Al-5.9

圖6 不同激光功率Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy with different laser powers

Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕速率先減小后增大，在激光功率為650 W時取得最佳的耐腐蝕性能。在較低的激光功率(550 W)下，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金晶界的連續(xù)沉淀相極易形成腐蝕通道并降低合金的耐腐蝕性能，隨著激光功率增加，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金晶界析出相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)分布，耐腐蝕性能會有不同程度改善，并在激光功率為650 W時形成斷續(xù)顆粒狀晶界析出相和寬度約2 nm的PFZ形貌，抑制腐蝕通道形成的能力最強(qiáng)[15]，耐蝕性得到明顯提升。

圖7為不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的電化學(xué)阻抗譜。表5為相應(yīng)的阻抗譜擬合結(jié)果。圖7a可見，容抗弧半徑呈現(xiàn)隨著激光功率升高而先增大后減小特征，激光功率650 W時容抗弧半徑最大；隨著激光功率從550 W增加至750 W，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的耐蝕性先提高后降低；激光功率650 W時具有較好的耐蝕性。圖5b中可見，不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的Bode圖中的相位角最大值都較為接近。表5的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果可見，隨著激光功率從550 W增加至750 W，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻先增加后減小，彌散指數(shù)變化幅度較小，激光功率650 W時溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻最大、耐蝕性最好，與極化曲線測試結(jié)果相吻合。結(jié)合表3測試結(jié)果可知，相較于激光功率650 W的試樣，回歸溫度200 ℃的試樣的腐蝕電位更負(fù)、腐蝕電流密度更大，前者具有更優(yōu)的耐蝕性能，這主要與合金中晶界斷續(xù)顆粒狀析出相與較寬PFZ形成有關(guān)，從而也證實激光熱處理可以有效替代回歸處理并提升合金的耐蝕性能。

表4 不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的極化曲線擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of polarization curves of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different laser powers

圖7 不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different laser powers

表5 不同激光功率處理后Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of EIS of Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu alloy treated with different laser powers

3 結(jié) 論

1)回歸溫度160 ℃～240 ℃和激光功率550 W～750 W時，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金都主要由ɑ-Al、 η′和η(MgZn2)相組成。不同回歸溫度處理和不同激光功率處理的Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的晶界析出相和PFZ形貌不同，在回歸溫度200 ℃時晶界處斷續(xù)分布著尺寸約20 nm析出相，PFZ寬度約15 nm；激光功率650 W時晶界析出相呈斷續(xù)顆粒狀(尺寸約20 nm)，PFZ寬度約2 nm。

2)隨著回歸溫度從160 ℃上升至240 ℃，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕電位先正向移動而后負(fù)向移動，腐蝕電流密度先減小后增大，溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻先增加后減小，在回歸溫度為200 ℃時取得腐蝕電流密度最小值，溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，耐蝕性最好。

3)隨著激光功率增大，Al-5.9Zn-2.4Mg-1.6Cu合金的腐蝕電位先負(fù)向移動而后正向移動，腐蝕電流密度先減小后增大，溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻先增加后減小，在激光功率為650 W時取得腐蝕電流密度最小值，溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，耐蝕性最好。相較于激光功率650 W的試樣，回歸溫度200 ℃的試樣的腐蝕電位更負(fù)、腐蝕電流密度更大，前者具有更優(yōu)的耐蝕性能。