孫 寧,王 旗,張德安

(東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

截至2020年6月，我國的燃油車保有量高達(dá)2.7億輛，一方面導(dǎo)致了對化石燃料巨大的市場需求，另一方面，大量燃油車排放的尾氣成為空氣污染的重要因素。為了緩解對石油燃料的依賴以及減少對環(huán)境的污染，使用動力電池的新能源車代替汽油車被視為一種可行的方案。盡管新能源汽車上牌量以每年9.5%的增速迅速增長，但傳統(tǒng)鋰離子電池較低的能量密度和較高的成本制約了電動汽車現(xiàn)階段快速、大規(guī)模的推廣和普及。因此，開發(fā)低成本、高能量密度、長循環(huán)壽命的新型儲能電池成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)[1,2]。鋰硫電池以單質(zhì)硫作為正極和金屬鋰作為負(fù)極，其理論能量密度為2 600 Wh kg-1，遠(yuǎn)高于商用鋰離子電池的150 Wh kg-1。此外，單質(zhì)硫的地殼儲量豐富、對環(huán)境友好。因此，相比鋰離子電池，鋰硫電池具有高能量密度、低成本、環(huán)保等潛在優(yōu)勢。然而，由于單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的絕緣性、充放電時體積的巨大變化以及多硫化鋰的穿梭效應(yīng)等因素，鋰硫電池實(shí)際表現(xiàn)出容量衰減快和活性材料利用率低等弱點(diǎn)。為克服這些弱點(diǎn)，常采用將單質(zhì)硫與具有高比表面積材料(如各種導(dǎo)電碳、聚合物)形成復(fù)合材料的策略，既改善硫的導(dǎo)電性，又在一定程度上抑制穿梭效應(yīng)[3-5]。盡管鋰硫電池的性能得到一定程度的改善，然而這種改善是通過物理作用和低載硫量實(shí)現(xiàn)的(載硫量常常低于50%)。因此，本文擬研究一種具有高導(dǎo)電性、抑制穿梭效應(yīng)和高載硫量的結(jié)構(gòu)的鋰硫電池。

相比采用鋁箔、銅箔等二維金屬材料做活性材料集流體而言[6]，三維骨架金屬材料如泡沫銅、泡沫鎳以及泡沫鋁等具有更的大比表面積和孔隙率。采用三維金屬骨架做鋰硫電池正極硫的集流體具有如下優(yōu)勢：(1)增加活性材料與電解液接觸面積，從而提升活性材料利用率；(2)有利于縮短鋰離子和電子傳輸距離；(3)提升活性材料的載硫能力。

本文以泡沫鎳作為三維自支撐基底，采用火焰法將納米甲苯灰球包裹在泡沫鎳骨架表面，然后將升華硫注入到納米甲苯灰微球堆疊形成的空隙，最后用石墨烯包覆。以制備的材料直接作為鋰硫電池正極，測試電壓范圍為1.5～2.8 V，測量結(jié)果表明，0.15 C的電流倍率下放電比容量高達(dá)1 124 mAh g-1，在2 C的大電流倍率充放電200次循環(huán)后,放電比容量仍能保持在591 mAh g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：甲苯(C7H8)由國藥控股沈陽有限公司提供，升華硫(S8)、二硫化碳(CS2)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、硝酸鋰(LiNO3)購自阿拉丁試劑(上海)化學(xué)試劑有限公司，石墨烯(GF)購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。所有藥品無須進(jìn)一步純化即可使用，在所有實(shí)驗(yàn)中均使用去離子水。甲苯灰微球的制備參考炭黑材料誘導(dǎo)蒸發(fā)發(fā)電的方法[7]。

1.1 火焰法制備自支撐泡沫鎳納米多孔碳結(jié)構(gòu)(Self-supported structure of Nickel foam filled with porous carbon,NF-C)

以甲苯作為酒精燈燃料，點(diǎn)燃酒精燈，待火焰穩(wěn)定后，將潔凈的泡沫鎳放置在酒精燈上方約8 cm處，保持1 min左右，然后移開泡沫鎳，去掉表面的浮灰，即得到自支撐泡沫鎳納米多孔碳膜，經(jīng)稱量計(jì)算后得到納米甲苯灰微球質(zhì)量密度約為1.24 mg cm-2。

1.2 在自支撐泡沫鎳納米多孔碳結(jié)構(gòu)上負(fù)載硫(S@NF-C)

使用沖片機(jī)將NF-C沖成半徑7.5 mm的圓形電極片，將2 g硫粉溶于20 mL二硫化碳(CS2)中，封口攪拌3 min，用移液器量取50 μL溶液滴在每片圓形電極片表面，在通風(fēng)櫥中靜置30 min后放入60 ℃真空干燥箱中干燥6 h；將材料放入充滿氬氣的聚四氟乙烯容器中，在155 ℃下保持12 h。自然冷卻至室溫即得到S@NF-C。通過稱量得出S@NF-C中負(fù)載硫的質(zhì)量約為2.00 mg cm-2。

1.3 在負(fù)載硫的自支撐泡沫鎳納米多孔碳結(jié)構(gòu)上包覆石墨烯(S@NF-C-GF)

將石墨烯(Graphene)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中制備5 wt%的溶液，然后將S@NF-C整片浸入溶液中5 s，靜置后放入在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。利用NMP蒸發(fā)脫出產(chǎn)生的毛細(xì)收縮力，使石墨烯片層緊密黏附在納米甲苯灰微球上，并且片層之間形成了高度交聯(lián)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，得到S@NF-C-GF。通過稱量得出S@NF-C-GF中包覆石墨烯的質(zhì)量約為1.20 mg cm-2。

1.4 材料表征及電化學(xué)測量

材料表征使用日立SU-8010型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)進(jìn)行。晶體結(jié)構(gòu)使用PANALYTICAL X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進(jìn)行表征，輻射源為CuKα射線，衍射角2θ范圍為5°～90°。氮?dú)馕?脫附等溫線在77 K下使用Autosorb-iQ2(美國康塔)比表面測試儀進(jìn)行測定。

2 分析與討論

圖1a展示了材料的合成過程，先采用火焰法把納米甲苯灰微球均勻包覆在泡沫鎳骨架表面，再把單質(zhì)硫負(fù)載在納米微球空隙，然后在載硫泡沫鎳表面包覆石墨烯，具體細(xì)節(jié)已在實(shí)驗(yàn)部分說明。圖1b-e分別展示了NF、NF-C、S@NF-C以及S@NF-C-GF的SEM照片。如圖所示，泡沫鎳骨架孔隙為200～400 μm(圖1b)；直徑約為40 nm的納米甲苯灰微球均勻堆積在泡沫鎳骨架表面(圖1c)，形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)。圖1d是在NF-C表面采用液相分散-熔融擴(kuò)散兩步法載硫后的SEM圖，與圖1c相比，孔隙數(shù)量變少且孔徑變小，未填滿的空隙可為體積變化提供緩沖空間，有利于維持電極的整體結(jié)構(gòu)。圖1e展示了石墨烯封裝后的形貌圖，由圖可見石墨烯片致密地包裹在S@NF-C表面，石墨烯既可以改善電極的導(dǎo)電性，還能抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。圖1f所示為S@NF-C材料的元素分布圖，進(jìn)一步揭示了單質(zhì)硫均勻分布在納米甲苯灰微球縫隙中。圖2是納米甲苯灰微球和S@C(把S@NF-C超聲處理得到)的XRD圖，揭示了二者的晶體結(jié)構(gòu)。如圖所示，位于黑色曲線25°和44°的寬峰是無定形碳的特征峰，表明了納米甲苯灰微球具有類石墨結(jié)構(gòu)；藍(lán)色曲線是S/C復(fù)合材料XRD衍射譜，位于23.13°、25.90°和27.81°的衍射峰分別對應(yīng)S8(PDF NO.83-2283)的(222)、(026)和(206)晶面，由圖可見單質(zhì)硫與甲苯灰納米碳球形成了復(fù)合材料。

圖1 (a)S@NF-C-GF的制備流程圖；(b-e)制備各步驟的SEM表征；(f)S@NF-C的元素分布圖

圖2 納米甲苯灰微球載硫后(S/C)的XRD

圖3是納米甲苯灰微球氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖。如圖3a所示，由BET方法分析，碳球比表面積為240.124 m2g-1，孔體積為0.522 cm3g-1，隨著相對壓力增加吸附/脫附量逐漸增加，吸附和脫附曲線重合良好，無滯后現(xiàn)象發(fā)生，說明材料以大孔結(jié)構(gòu)為主，這有利于負(fù)載硫的均勻分布。圖3b是孔徑分布圖，可以看到材料中同時存在一定量的介孔結(jié)構(gòu)。綜上證明納米碳球具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以為硫提供豐富的活性位點(diǎn)，并且可以緩沖充放電過程中硫的體積變化；與此同時，豐富的孔道結(jié)構(gòu)也有利于電解液充分浸潤，為離子輸運(yùn)提供充足通道。

(a)氮?dú)馕?脫附曲線

將S@NF-C-GF作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極組裝成紐扣電池后進(jìn)行電化學(xué)測試。圖4所示為電池前三周循環(huán)的CV曲線，電壓窗口設(shè)置為1.5～2.8 V，以0.1 mV s-1的速度慢掃。

圖4 S@NF-C-GF正極材料組裝電池的CV曲線

在三周循環(huán)中，CV曲線在1.96 V和2.33 V處出現(xiàn)兩個顯著的還原峰，在2.42 V和2.48 V處出現(xiàn)兩個明顯可區(qū)分的氧化峰。2.33 V處還原峰歸因于活性物質(zhì)硫(S8)被還原成可溶性的長鏈Li2Sx(x=4～8)；1.96 V處還原峰對應(yīng)可溶性的長鏈Li2Sx(x=4～8)進(jìn)一步還原為不溶的短鏈Li2S2/Li2S。值得一提的是，在大部分鋰硫電池的工作中，由于Li2S2/Li2S被氧化需要較高的活化能，并且制備的正極材料導(dǎo)電性極差導(dǎo)致了較低的反應(yīng)活性，所以CV曲線的氧化峰通常只在2.4～2.5 V附近存在一個寬峰，但在本實(shí)驗(yàn)中，2.42 V和2.48 V出現(xiàn)的兩個尖銳的氧化峰分別對應(yīng)Li2S2/Li2S氧化為Li2Sx(x=4～8)以及Li2Sx(x=4～8)氧化為S8，這說明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的多級導(dǎo)電結(jié)構(gòu)能夠有效提高多硫化鋰轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)，具有良好的可逆性[8]。另外在前3周循環(huán)中，CV曲線幾乎完全重合，還原峰、氧化峰所在電位和強(qiáng)度都無變化，說明電池的極化程度小，具有優(yōu)異的化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5a展示了S@NF-C-GF電池在0.6 C電流倍率下進(jìn)行50周循環(huán)的性能，硫負(fù)載量為1.8 mg cm-2，電池首周放電容量高達(dá)825 mAh g-1，經(jīng)過50周循環(huán)后放電容量仍保持在619 mAh g-1，每周容量衰減率為0.50%，庫倫效率始終在90%以上，進(jìn)一步探究S@NF-C-GF電池充放電過程，圖5b給出電池第1、2、5、10和50周的充放電容量-電壓曲線，曲線表現(xiàn)出典型鋰硫電池充放電特征。

(a)S@NF-C-GF電池的循環(huán)性能圖(0.6 C)

由圖可見，S@NF-C-GF的充放電曲線分別在2.00 V和2.33 V表現(xiàn)出2個放電平臺，在2.28 V和2.44 V表現(xiàn)出2個充電平臺，這與圖4展示S@NF-C-GF的CV曲線的2個還原峰和氧化峰的特征完全符合。而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充放電平臺電壓沒有明顯變化，另外還對S@NF-C-GF電池在2 C電流倍率下進(jìn)行長循環(huán)測試(圖6)，硫負(fù)載量為2.2 mg cm-2，循環(huán)200周后，電池的放電比容量仍高達(dá)591 mAh g-1， 表現(xiàn)出S@NF-C-GF良好的循環(huán)性能。綜上，S@NF-C-GF電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 S@NF-C-GF電池的長循環(huán)性能圖(2 C)

圖7a展示了S@NF-C-GF正極材料組裝電池的倍率性能，硫負(fù)載量為1.8 mg cm-2。在0.15 C的電流倍率下，電池放電比容量高達(dá)1 124 mAh g-1；隨著充放電倍率增加到0.3 C、0.45 C、0.75 C和1.5 C時，其放電比容量分別為1049 mAh g-1、965 mAh g-1、861 mAh g-1和648 mAh g-1；當(dāng)電流倍率回到0.15 C時,放電比容量恢復(fù)到999 mAh g-1，容量恢復(fù)比例高達(dá)89%，說明S@NF-C-GF正極材料在各種充放電倍率下都有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量。圖7b展示了S@NF-C-GF在不同電流倍率下的充放電曲線，由圖可見，在0.15-1.5 C電流倍率下，S@NF-C-GF始終有2個放電平臺和2個充電平臺，說明S@NF-C-GF正極材料在不同充放電倍率下都有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

(a)S@NF-C-GF電池的倍率性能曲線圖

圖8給出了S@NF-C-GF電池的交流阻抗圖像，曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)半圓與x軸有兩個交點(diǎn)R1和R2，分別對應(yīng)電池的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗；低頻區(qū)斜線斜率對應(yīng)離子擴(kuò)散系數(shù)，插圖表示的是擬合電路圖。由圖可知，S@NF-C-GF電池的歐姆阻抗僅為2.60 Ω,電荷轉(zhuǎn)移阻抗為32.68 Ω，和類似其他碳基正極相比有明顯優(yōu)勢[9,10]，歸因于S@-NF-C-GF多級交聯(lián)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)改善了正極集流體和活性物質(zhì)硫之間的電荷傳輸。

圖8 S@NF-C-GF電池的交流阻抗圖譜，插圖為擬合電路圖

3 結(jié) 語

本文設(shè)計(jì)了一種高導(dǎo)電的三維自支撐鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)(S@NF-C-GF)；納米甲苯灰微球之間豐富的三維孔隙為硫提供了充足的負(fù)載點(diǎn)位和緩沖空間；石墨烯包覆可以進(jìn)一步對多硫化鋰起到錨定作用，抑制穿梭效應(yīng)；泡沫鎳骨架、納米甲苯灰顆粒、石墨烯外殼共同構(gòu)成互相交織的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠改善硫和多硫化物的電導(dǎo)率，加快電子在整個電極結(jié)構(gòu)中的自由移動，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。將S@NF-C-GF直接作為正極裝配的鋰硫電池在0.15 C的電流倍率下放電比容量高達(dá)1 124 mAh g-1；在2 C的大電流倍率充放電200周循環(huán)后，放電比容量仍能保持在591 mAh g-1。新穎的正極材料制作方法及較高的容量、優(yōu)異的循環(huán)性能為開發(fā)鋰硫電池提供了新的思路。