銀瑩，何代平，譚佳佳，段鳴玉，王兆鑫，謝磊

(重慶師范大學 化學學院 綠色合成與應(yīng)用重慶市重點實驗室，重慶 401331)

氯代苯胺(CAN)是一類重要的有機中間體被廣泛應(yīng)用[1]。CAN主要由氯代硝基苯(CNB)還原制得，其中催化加氫還原法因高效清潔備受關(guān)注[2-3]。文獻報道的催化劑有非貴金屬催化劑，如雷尼Ni[4]、負載Ni[5]、Ni-B非晶態(tài)合金[6]等，其催化該類反應(yīng)活性低，目標產(chǎn)物選擇性不高。相對非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑催化該類反應(yīng)不僅活性高，而且CAN選擇性高，如凹凸棒土負載Pt[7]、Pd/CNTs[8]，尤其是Pt0.000 2-Au0.005/TiO2[9]、0.3%Pt-4%Fe/AC[10]可在溫和條件下實現(xiàn)CNB全部轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物CAN，但穩(wěn)定性有待進一步提高。

本文以H2PtCl6和Fe(NO3)3的乙醇溶液浸漬碳納米管(CNTs)，將0.3%Pt-4%Fe負載于CNTs內(nèi)，考察了其催化對氯硝基苯選擇加氫制備對氯苯胺的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯鉑酸、硝酸鐵、對氯硝基苯均為分析純；碳納米管，由深圳市納米港有限公司提供。

60 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；AI-508控溫儀；BSD-PS1-1000型物理吸附儀；XRD-6100型X射線粉末衍射儀；GC9790 plus型氣相色譜儀；JEOL JEM-2000EX電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

1.2.1 CNTs的預(yù)處理 稱取一定量CNTs，以1∶25的固液比加入濃硝酸，超聲30 min后，120 ℃加熱回流6 h，洗滌至中性，110 ℃干燥10 h。

1.2.2 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs的制備 稱取 1.000 0 g 預(yù)處理的CNTs載體，逐滴加入H2PtCl6和Fe(NO3)3的乙醇溶液，體積為CNTs飽和吸附量的2/3，超聲30 min后，逐滴加入體積為CNTs飽和吸附量1/2的二次蒸餾水，室溫下靜置10 h，60 ℃振蕩蒸發(fā)至干，110 ℃干燥6 h，然后將其分散于 30 mL 二次蒸餾水中，在攪拌下逐滴加入0.5 mol/L新配制的硼氫化鈉水溶液10 mL，繼續(xù)攪拌5 h后，用二次蒸餾水洗滌至濾液里檢測不到Cl-，60 ℃真空干燥3 h，110 ℃干燥10 h，200 ℃流動空氣中焙燒5 h，得到0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化劑。

1.2.3 0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的制備 稱取 1.000 0 g 預(yù)處理的CNTs載體，逐滴加入無水乙醇，體積為CNTs的飽和吸附量，超聲30 min后，逐滴加入體積為CNTs飽和吸附量2/3的H2PtCl6和Fe(NO3)3水溶液，室溫下靜置10 h，其余步驟同0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs的制備。

1.3 催化劑表征

采用X射線粉末衍射儀測定催化劑的物相，Cu Kα射線照射，其波長為0.154 18 nm。用物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜儀進行催化劑X射線光電子能譜(XPS)測試，Al Kα為X射線源，樣品的結(jié)合能以碳C 1s峰為284.8 eV進行校正。樣品透射電鏡(TEM)分析采用電子顯微鏡，加速壓力為120 kV。Cu Kα特征譜線照射，操作電壓40 kV。

1.4 催化劑性能測試

Pt-Fe/CNTs催化p-CNB加氫反應(yīng)制備p-CAN在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中完成。依次向反應(yīng)釜里加入20 mg催化劑、8 mL無水乙醇作為溶劑，關(guān)閉反應(yīng)釜。先后用氮氣和氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后通入氫氣至反應(yīng)所需的壓力，將反應(yīng)釜放置于已加熱至反應(yīng)溫度的加熱器中，開啟攪拌，開始反應(yīng)計時。反應(yīng)結(jié)束后立即取出反應(yīng)釜置于冰水浴中，排出未反應(yīng)的氫氣，冷卻后打開反應(yīng)釜，加入內(nèi)標物鄰二甲苯，攪拌混勻后離心分離，用氣相色譜分析離心液，F(xiàn)ID檢測器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 物理吸附 預(yù)處理的CNTs、0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的吸附-脫附曲線均具有H1型滯后環(huán)，吸附曲線為Ⅳ型，是典型中孔材料的吸附類型。表1為預(yù)處理的CNTs、0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的BET比表面積、孔容和平均孔徑。

表1 碳納米管和催化劑的N2物理吸附結(jié)果

由表1可知，預(yù)處理的CNTs的比表面積、孔容和平均孔徑分別為131.4 m2/g，0.6 cm3/g和 15.9 nm。0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs的比表面積、孔容和平均孔徑分別為140.2 m2/g，1.1 cm3/g和 24.9 nm。0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的比表面積、孔容和平均孔徑分別為137.8 m2/g，0.8 cm3/g和 20.9 nm。CNTs負載Pt、Fe后，比表面積、孔容和平均孔徑略有增大，其中Pt、Fe負載于CNTs管內(nèi)的0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs的比表面積、孔容和平均孔徑最大。

2.1.2 XRD表征 圖1為0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的XRD譜圖。

圖1 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs (a)和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs (b)的XRD譜圖

由圖1可知，兩個催化劑都在2θ為26.1，42.9°處顯示較強的衍射峰和在35.6，53.3°處顯示弱的衍射峰。26.1，42.9°為石墨碳(002)、(100)晶面的衍射峰[11]，35.6，53.3°為γ-Fe2O3(331)、(422)晶面的衍射峰[12]，表明0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化劑中Fe以γ-Fe2O3形式存在。2θ為39.9，46.4，67.5°歸屬于Pt (111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰[13]，在0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的XRD譜圖中均沒有被發(fā)現(xiàn)，表明Pt顆粒在CNTs上高度分散。

2.1.3 TEM表征 圖2是0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs的TEM圖。

圖2 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs (a)和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs (b)的透射電鏡圖

由圖2可知，用H2PtCl6和Fe(NO3)3的乙醇溶液浸漬碳納米管，制得的0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化劑，Pt和Fe主要負載于碳納米管內(nèi)，高度分散，平均粒徑2.5 nm。乙醇吸附飽和后再用H2PtCl6和Fe(NO3)3水溶液浸漬碳納米管，制得的0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化劑，Pt和Fe主要負載于碳納米管外，高度分散，平均粒徑2.3 nm。這與0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化劑的XRD結(jié)果一致。

2.1.4 XPS表征 圖3給出了Pt0.003-Fe0.04/CNTs催化劑中Pt 4f 和Fe 2p的XPS譜圖。

圖3 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs(a)和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs(b)中Pt 4f(A)和Fe 2p(B)的XPS譜圖

由圖3可知，對0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化劑，Pt 4f7/2、4f5/2的結(jié)合能分別為72.1，75.4 eV，對應(yīng)的是金屬態(tài)Pt0的結(jié)合能，比本體金屬態(tài)Pt04f7/2、4f5/2的結(jié)合能(分別為71.0，74.3 eV)[14]高1.1 eV。Fe 2p3/2峰可擬合為710.6，711.5，719.0 eV三個峰，分別為Fe2+2p3/2、Fe3+2p3/2的峰和Fe3+衛(wèi)星峰[15]，F(xiàn)e2+2p3/2與Fe3+2p3/2的峰面積比為 0.043 7。對 0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化劑，Pt 4f7/2、4f5/2的結(jié)合能分別為71.9，75.2 eV，比本體金屬態(tài)Pt結(jié)合能只高 0.9 eV。Fe 2p3/2峰也可擬合為710.6，711.5，719.0 eV三個峰，分別為Fe2+2p3/2、Fe3+2p3/2的峰和Fe3+衛(wèi)星峰，F(xiàn)e2+2p3/2與Fe3+2p3/2的峰面積比是 0.040 3，比 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs 催化劑中 Fe2+2p3/2與 Fe3+2p3/2的峰面積比小0.003 4?？梢?，負載在CNTs管內(nèi)和管外的Pt和Fe之間都存在電子相互作用，與負載于CNTs管外的Pt和Fe之間電子相互作用相比，限域在CNTs管內(nèi)的Pt與Fe間電子相互作用更強。

2.2 0.3%Pt-4%Fe/CNTs的催化性能

表2是0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和 0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化p-CNB選擇性加氫反應(yīng)結(jié)果。

表2 CNTs負載0.3%Pt-4%Fe催化對氯硝基苯加氫反應(yīng)結(jié)果

由表2可知，在相同的反應(yīng)條件下，0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化p-CNB加氫轉(zhuǎn)化率和p-CAN選擇性分別為56.0%和98.4%，而0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達82.6%，是0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs 催化劑的近1.5倍，p-CAN 選擇性達99.1%，并且沒有檢測到脫氯副產(chǎn)物，對催化p-CNB加氫制備p-CAN顯示非常高的選擇性。限域于CNTs管內(nèi)的Pt和Fe2O3之間存在強的電子相互作用，使Pt處于缺電子態(tài)和生成Fe3+/Fe2+氧化還原電對。缺電子態(tài)的Pt可減少電子反饋向苯環(huán)延伸，抑制加氫脫氯反應(yīng)[16]，F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原電對有利于 —NO2的加氫脫氧[17]，這可能是0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫制備p-CAN具有優(yōu)異性能的原因。

圖4是0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化p-CNB加氫回收套用的結(jié)果。在30 ℃、1.0 MPa H2條件下反應(yīng)30 min，然后仔細將催化劑全部轉(zhuǎn)入離心管中，用乙醇洗滌催化劑5次去除殘留物，于80 ℃真空干燥后，在相同反應(yīng)條件下進行第2次重復使用，照此進行第3、第4次重復使用。

圖4 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs (a)和0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs (b)的可重復使用性

由圖4a可知，0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫，第1次使用p-CNB的轉(zhuǎn)化率是82.6%，第4次重復使用p-CNB轉(zhuǎn)化率為69.1%，僅下降了16.3%，p-CAN選擇性從99.1%下降到97.8%，只下降了1.23%；而0.3%Pt-4%Fe/out-CNTs催化p-CNB加氫，在相同反應(yīng)條件下重復使用4次，p-CNB轉(zhuǎn)化率從56.0%降低到28.6%(圖4b)，下降達48.9%。可見，0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs對催化p-CNB加氫制備p-CAN具有良好的穩(wěn)定性，這可能是由于CNTs的限域效應(yīng)，減少了Pt納米顆粒的流失和聚結(jié)，從而使0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs對催化p-CNB加氫制備p-CAN顯示良好的穩(wěn)定性。

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度 表3是不同反應(yīng)溫度下0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫反應(yīng)結(jié)果。

由表3可知，當反應(yīng)溫度從30 ℃升高至60 ℃時，p-CNB的轉(zhuǎn)化率從82.6%提高到100%，p-CAN的選擇性也由99.1%上升到100%，并且沒有脫氯副產(chǎn)物生成。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至100 ℃時，p-CAN選擇性仍保持100%。可見，0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫反應(yīng)制備p-CAN具有比較寬的溫度窗口。

表3 反應(yīng)溫度對0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫性能的影響

2.3.2 氫氣壓力 不同氫氣壓力下0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫反應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 氫氣壓力對0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫性能的影響

由表4可知，H2壓力對0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB選擇加氫反應(yīng)制備p-CAN有較顯著影響。當H2壓力從0.5 MPa增加至3.0 MPa時，p-CNB轉(zhuǎn)化率由40.9%提高到100%，提高了近 2.5倍，并且p-CAN的選擇性提高到100%，且沒有加氫脫氯副反應(yīng)發(fā)生。可見提高H2氫氣壓力有利于 0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫制備p-CAN。

2.3.3 反應(yīng)時間 表5為不同反應(yīng)時間下0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫反應(yīng)結(jié)果。

表5 反應(yīng)時間對0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫性能的影響

由表5可知，延長反應(yīng)時間有利于0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫制備p-CAN。當反應(yīng)時間從30 min延長至50 min時，p-CNB轉(zhuǎn)化率從82.6%提高到100%，p-CAN選擇性從99.1%增加至100%，主要是中間產(chǎn)物4，4′-二氯氧化偶氮苯、4，4′-二氯偶氮苯和對氯亞硝基苯進一步轉(zhuǎn)化為了目標產(chǎn)物。繼續(xù)延長反應(yīng)至60 min，p-CAN的選擇性仍保持100%，沒有脫氯副產(chǎn)物生成。

3 結(jié)論

(1)用H2PtCl6和Fe(NO3)3的乙醇溶液浸漬碳納米管，可將0.3%Pt-4%Fe負載于碳納米管內(nèi)；先乙醇吸附飽和后再用H2PtCl6和Fe(NO3)3水溶液浸漬碳納米管，0.3%Pt-4%Fe則負載于碳納米管外。

(2)0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫制備p-CAN具有高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，顯示了良好的應(yīng)用前景。這可能是CNTs對Pt、Fe的限域效應(yīng)所致。

(3)較高的H2壓力和反應(yīng)溫度對0.3%Pt-4%Fe/in-CNTs催化p-CNB加氫制備p-CAN有利。