邵淑文

(武警工程大學 裝備管理與保障學院，陜西 西安 710086)

粉煤灰是煤炭燃燒過后從鍋爐中帶出的粉末狀殘留物質[1-2]。大量粉煤灰固體難以有效處理，造成了越來越嚴重的固體廢物污染，嚴重影響環(huán)境生態(tài)[3-4]。鉬酸鉍是層狀奧里維里斯結構的典型n型半導體，其作為光催化材料，在污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒等方面的應用受到關注[5-7]。本文采用一步水熱法，制備粉煤灰漂珠負載花狀鉬酸鉍漂浮型復合光催化劑，對復合光催化劑的形貌、結構、光吸收特性、光催化活性等進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、硝酸鉍、氫氧化鈉、鹽酸、十二烷基苯磺酸鈉、乙二醇、無水乙醇均為分析純；鹽酸四環(huán)素，化學純。

FA2014電子分析天平；78-1型加熱磁力攪拌器；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；KH-100E型超聲波清洗器；TDL-40B 離心機；BL-GHX-V光化學反應儀；UV-2450、UV-765紫外-可見分光光度計；D/MAX-2000型全自動X射線衍射儀；TecnaiG2 F30S-Twin 型透射電子顯微鏡；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 漂浮型Bi2MoO6/FACs制備

1.2.1 花狀鉬酸鉍的制備 硝酸鉍和鉬酸銨以 Bi/Mo 摩爾比20/1的量分別溶解在10 mL乙二醇溶液中，磁力攪拌混合，緩慢滴加30 mL乙醇，持續(xù)10 min，保證混合均勻。在室溫下將前驅體溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，160 ℃水熱反應12 h，冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，80 ℃干燥12 h。將產物在400 ℃條件下退火處理1 h，除去表面吸附的乙二醇，即得到黃色花狀鉬酸鉍。

1.2.2 花狀鉬酸鉍負載粉煤灰漂珠復合材料的制備 將1 g鉬酸鉍超聲溶解在30 mL去離子水中。加入3 g經(jīng)過十二烷基苯磺酸鈉處理過的粉煤灰漂珠，超聲1 h，保證混合均勻。將懸浮液移到50 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，160 ℃水熱反應24 h，冷卻至室溫。分別用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，80 ℃真空干燥6 h，得到花狀鉬酸鉍負載粉煤灰漂珠復合材料。

1.3 復合材料的表征

采用全自動X射線衍射儀表征復合材料的晶型結構和純度。測試條件為：Cu Kα輻射，以8 (°)/min的速度掃描，管電流30 mA，管電壓40 kV。利用透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌和尺寸。可見光吸收性能利用紫外可見漫反射來表征。利用傅里葉變換紅外光譜儀對復合材料的結構進行表征，采用KBr壓片技術。采用UV-2450型紫外可見分光光度計、UV-765型紫外-可見分光光度計對樣品的光學特性進行分析。

1.4 光催化性能評價

將0.015 g復合光催化劑加入到50 mL初始濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液中，并移到 BL-GHX-V 型光化學反應器中，室溫下在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使之達到吸附平衡。然后打開氙燈(300 W)照射90 min，并持續(xù)磁力攪拌，進行光催化反應。每隔15 min取4 mL樣品，離心分離，取上清液在鹽酸四環(huán)素最大波長365 nm處測定其吸光度。計算四環(huán)素的降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Bi2MoO6、Bi2MoO6/FACs復合材料及FAC的XRD分析見圖1。

圖1 Bi2MoO6、FACs和 Bi2MoO6/FACs復合材料的XRD圖

由圖1可知，Bi2MoO6的4個主要衍射峰2θ=28.3，32.6，46.7，55.4°分別對應鉬鉍礦鉬酸鉍的(131)、(200)、(062)和(331)晶面，與JCPDS 84-0787標準一致。圖中并沒有別的雜峰出現(xiàn)，說明制備的樣品為純相的γ-Bi2MoO6；樣品的衍射峰高而尖銳，半峰寬比較窄，說明制備的Bi2MoO6樣品結晶度高，晶型好。Bi2MoO6固載在粉煤灰漂珠上后，Bi2MoO6的衍射峰沒有發(fā)生改變，說明Bi2MoO6的晶型和結構沒有因為粉煤灰漂珠的加入而改變；衍射峰的強度有所降低，并且復合材料也顯現(xiàn)了FAC的衍射峰，暗示了Bi2MoO6納米材料成功固載在粉煤灰漂珠的表面。

2.2 SEM的分析

圖2是FACs、Bi2MoO6、Bi2MoO6/FACs復合材料SEM形貌圖。

圖2 FACs (a & b) 、Bi2MoO6/FACs (c)和Bi2MoO6復合材料 (d) 的SEM表征圖

由圖2可知，粉煤灰漂珠是表面光滑、規(guī)則的球形，尺寸在50～60 μm，從破碎的粉煤灰漂珠可以看出它的中空結構。固載Bi2MoO6后，粉煤灰粗糙度明顯增加，光滑的表面被包覆層取而代之，表面形貌發(fā)生了較大的變化，粒徑在大約70 μm。圖2d是圖2c 的包裹層在高倍電鏡下的形貌，可以看到，Bi2MoO6納米材料粒徑均一，尺寸大約在1.2 μm，呈花狀結構，比表面積大大增加，增大了催化劑與反應物質的接觸面積，可有效提高催化性能。

2.3 FTIR分析

圖3是FACs、Bi2MoO6/FACs和Bi2MoO6復合材料的FTIR圖。

圖3 FACs(a)、Bi2MoO6/FACs(b)和Bi2MoO6復合材料(c)的FTIR 表征圖

2.4 UV-Vis 分析

樣品的室溫紫外可見漫反射光譜見圖4。

由圖4a可知，Bi2MoO6在紫外光區(qū)域有較強的吸收，在可見光的吸收比較低，其紫外-可見光區(qū)的吸收帶邊為478 nm，與文獻報道一致。Bi2MoO6/FACs復合材料在可見光和紫外光范圍吸收強度均有顯著的加強，這表明產生了新的能級。與此同時，Bi2MoO6/FACs異質結結構與不同的晶格參數(shù)間的交互作用，導致帶隙能量發(fā)生紅移[12]，顯示了更加明顯的可見光吸收率，暗示了更加高效的光催化效率。所制備的Bi2MoO6和Bi2MoO6/FACs復合材料的帶隙能可以根據(jù)吸收帶邊通過Tauc曲線進行估算[13]。圖4b顯示，純相Bi2MoO6的帶隙能約為2.45 eV，比以往的研究報告的2.7 eV略低，可能是由于特殊的花狀的結構，使得Bi2MoO6的吸附特性、尺寸效應造成的。Bi2MoO6/FACs的帶隙能為 2.17 eV，說明復合后的材料的帶隙能明顯改變，降低了帶隙能量，增強了對可見光的捕獲能力，暗示了更加優(yōu)異的光催化性能。

圖4 Bi2MoO6 和Bi2MoO6/FACs 復合材料的紫外可見漫反射吸收光譜圖(a)和其Tauc曲線圖(b)

2.5 可見光催化活性實驗

鹽酸四環(huán)素的可見光催化降解結果見圖5。

圖5 空白樣、Bi2MoO6和Bi2MoO6/FACs復合材料在可見光照射下對鹽酸四環(huán)素的降解效率

由圖5可知，在可見光條件下，沒有光催化劑加入的鹽酸四環(huán)素溶液幾乎沒有降解，可以忽略不計。在可見光照射下催化90 min時，純相花狀Bi2MoO6對鹽酸四環(huán)素的降解效率為47%，這是由于花狀Bi2MoO6較大的比表面積及尺寸效應提高了其對鹽酸四環(huán)素的降解效率。當花狀Bi2MoO6負載在粉煤灰漂珠上之后，對鹽酸四環(huán)素的降解效率高達81%，原因可能是Bi2MoO6/FACs異質結結構與不同的晶格參數(shù)間的交互作用大大增強了對可見光的利用率。另外，F(xiàn)ACs、Bi2MoO6和Bi2MoO6/FACs 復合材料降解鹽酸四環(huán)素溶液的光催化反應動力學(圖6)均符合一級動力學方程。

圖6 空白樣、Bi2MoO6和 Bi2MoO6/FACs復合材料光降解鹽酸四環(huán)素動力學分析

-ln(C/C0)=kt

式中，C0表示光催化反應鹽酸四環(huán)素溶液的初始濃度，C是光催化反應t時刻鹽酸四環(huán)素溶液的濃度，k表示反應速率常數(shù)，t表示時間[14]。

線性擬合結果表明，無光催化劑添加的鹽酸四環(huán)素溶液的光降解速率為 0.003 6 min-1，Bi2MoO6的光降解速率為 0.005 6 min-1，Bi2MoO6/FACs的光降解速率為 0.013 0 min-1。由此可說明 Bi2MoO6/FACs 復合材料在可見光照射下具有最好的催化效率，這不僅僅取決于花狀Bi2MoO6較好的尺寸效應，而且與粉煤灰漂珠和Bi2MoO6之間的耦合作用密切相關。

2.6 光催化機理研究

Bi2MoO6/FAC+hυ→

Bi2MoO6(h+)+Bi2MoO6(e-) (1)

(2)

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

·OH+TC→CO2+H2O+其他無機小分子

(5)

3 結論

采用水熱法，以SDBS為表面活性劑，使具有獨特花狀形貌的Bi2MoO6固載在粉煤灰漂珠上，制備出漂浮型復合光催化劑，其在可見光條件下(300 W氙燈模擬)表現(xiàn)出較高的光催化活性，對15 mg/L的四環(huán)素溶液能實現(xiàn)81%的光催化降解率。