陳廣，王夢(mèng)玉，安瑩，周振，何玥涵，袁瑤

(1.上海城投污水處理有限公司，上海 201203；2.上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

磷富集會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水環(huán)境質(zhì)量下降[1]。除磷的方法有化學(xué)沉淀法[2-3]、生物法[4-5]和吸附法[6]等。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、高效低耗、產(chǎn)泥量少等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一[7]。沸石吸附能力強(qiáng)，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，表面帶有恒定負(fù)電荷，常用作吸附氨氮、堿金屬等陽(yáng)離子，而對(duì)于磷酸鹽等陰離子選擇吸附性較低，這使沸石在水處理中的應(yīng)用受到限制[8]。為提高沸石對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力，本研究制備了一種氫氧化鈣改性沸石，考察其對(duì)水中磷酸鹽的吸附性能，以期為利用氫氧化鈣改性沸石去除水中磷酸鹽提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

沸石，采用河北石家莊天然綠色沸石(粒徑4～5 mm)，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1；抗壞血酸、鉬酸銨、KH2PO4、NaOH、Ca(OH)2、KCl均為分析純。

表1 沸石的主要化學(xué)成分

L6S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；H01-1B型精密pH計(jì)；FA2004型分析電子天平；DZ-6020型電熱恒溫干燥箱；TS-100B型恒溫培養(yǎng)振蕩器。

1.2 改性沸石的制備

稱(chēng)取一定量天然沸石于錐形瓶中，加入200 mL濃度為0.25 mol/L的氫氧化鈣溶液，在25 ℃、200 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩反應(yīng)24 h，棄去溶液，去離子水洗滌數(shù)次，105 ℃下烘干，密封保存。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

磷酸鹽溶液采用蒸餾水與KH2PO4進(jìn)行配制，并稀釋至所需濃度，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值。

在200 mL濃度為10 mg/L磷酸鹽溶液中投加60 g/L改性沸石(CaT-Z)和天然沸石(NZ)，于 25 ℃、200 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩反應(yīng)24 h，靜置、過(guò)濾后，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定上清液中磷酸鹽質(zhì)量濃度。計(jì)算對(duì)磷酸鹽的去除率及吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈣濃度對(duì)沸石吸附磷效果的影響

氫氧化鈣濃度對(duì)改性沸石去除磷酸鹽效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 氫氧化鈣濃度對(duì)磷酸鹽去除率及吸附量的影響

由圖1可知，與天然沸石相比，改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附量明顯增加，對(duì)磷酸鹽的去除率均在80%以上。氫氧化鈣濃度為0.25 mol/L時(shí)，氫氧化鈣改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附容量最大。所以，采用 0.25 mol/L 氫氧化鈣改性沸石。

2.2 沸石投加量對(duì)吸附性能的影響

沸石改性前后，沸石投加量對(duì)磷酸鹽溶液吸附效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 沸石投加量對(duì)磷酸鹽去除率及吸附量的影響

由圖2可知，CaT-Z對(duì)磷酸鹽的去除率隨CaT-Z投加量的增加而增加，CaT-Z投加量>60 g/L時(shí)，去除率變化逐漸趨向平緩。CaT-Z對(duì)磷酸鹽的吸附量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，投加量20 g/L時(shí)，吸附量達(dá)最高0.249 mg/g。分析原因是，在磷酸鹽濃度一定的條件下，CaT-Z投加量增多，可提供的吸附位點(diǎn)越多，磷酸鹽越容易與吸附位點(diǎn)結(jié)合而被吸附，去除率也就越大。當(dāng)CaT-Z投加量增加到一定程度后，可引用“配給比”的概念分析原因，配給比是單位吸附劑所能分配的吸附質(zhì)的量[9]。當(dāng)初始磷酸鹽濃度不變時(shí)，CaT-Z投加量增多，單位CaT-Z的磷酸鹽配給比減少，即單位吸附劑的吸附位點(diǎn)不能被充分利用，產(chǎn)生空余活性位置，使得吸附容量的利用率下降。綜合考慮后，選取60 g/L作為氫氧化鈣改性沸石的最佳投加量。天然沸石(NZ)對(duì)磷酸鹽的去除率和吸附量也有同樣變化趨勢(shì)，但遠(yuǎn)低于改性沸石。

2.3 pH值對(duì)吸附性能的影響

沸石改性前后，pH值對(duì)磷酸鹽溶液吸附效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 pH值對(duì)磷酸鹽去除率及吸附量的影響

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

沸石改性前后，吸附時(shí)間對(duì)磷酸鹽溶液吸附效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)磷酸鹽去除率及吸附量的影響

由圖4可知，CaT-Z和NZ對(duì)磷的吸附均呈現(xiàn)“吸附緩慢、平衡緩慢”的特點(diǎn)。磷酸鹽的吸附過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程，CaT-Z吸附4 h時(shí)的吸附量?jī)H為平衡吸附量的1/2。在吸附平衡時(shí)間為24 h時(shí)，CaT-Z的吸附容量達(dá)0.155 mg/g，與NZ相比提高了近14倍。可能是改性增加了沸石表面的吸附活性位點(diǎn)；也可能是改變了沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)，利于吸附質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部吸附位點(diǎn)，提高了吸附量。

選擇準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)CaT-Z和NZ的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2、表3[12]。

表2 天然沸石及改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(2)

Elovich動(dòng)力學(xué)方程

qt=(1/βE)ln(αEβE)+(1/βE)lnt

(3)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

(4)

式中qe，qt——分別對(duì)磷酸鹽吸附平衡時(shí)和t時(shí)吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，h-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·h)；

αE——初始吸附速率常數(shù)，mg/(g·h)；

βE——脫附速率常數(shù)，g/mg；

kw——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；

C——與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)。

由表2可知，NZ準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)較準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和Elovich動(dòng)力學(xué)的更高，對(duì)磷酸鹽的平衡吸附值(qe)與準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)所計(jì)算的(qe，cal)相接近，且兩者相對(duì)誤差較小，表明NZ吸附特性更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，CaT-Z吸附特性更符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)。NZ對(duì)磷酸鹽的吸附行為也比較符合Elovich方程，其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.984；而CaT-Z對(duì)Elovich方程式的擬合結(jié)果較差，表明CaT-Z對(duì)磷酸鹽的吸附具有非均質(zhì)分布的表面吸附能。

將內(nèi)擴(kuò)散曲線(xiàn)分兩段或多段擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，圖中擬合直線(xiàn)均不過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一限速步驟，存在液膜擴(kuò)散的影響[13]。比較CaT-Z和NZ的吸附速率常數(shù)(kw)值可知，CaT-Z內(nèi)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于NZ，說(shuō)明氫氧化鈣改性有利于提高顆粒的擴(kuò)散速率，截距(C)表征邊界層效應(yīng)，由表3可知，隨吸附進(jìn)行，CaT-Z的邊界層厚度減小(C1>C2)，說(shuō)明隨吸附進(jìn)行，邊界層阻力效應(yīng)減小，液膜擴(kuò)散速率因阻力減小而增大；而NZ隨吸附進(jìn)行，液膜擴(kuò)散速率因阻力增大而減小。表明氫氧化鈣改性降低了液膜擴(kuò)散的影響。

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線(xiàn)

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果

2.5 吸附等溫線(xiàn)

選擇Langmuir、Freundlich、Dubinin Radushkevich、Temkin和Koble Corrigan等溫方程對(duì)不同初始磷酸鹽濃度下平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表4[12]。

(5)

(6)

Dubinin Radushkevich等溫方程

lnqe=lnqm-KDRε2

(7)

Temkin等溫方程qe=BTlnAT+BTlnCe

(8)

BT=RT/bT

式中qm——理論飽和吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——平衡時(shí)溶液中磷酸鹽濃度，mg/L；

KL——Langmuir吸附常數(shù)；

KF——Freundlich吸附常數(shù)；

KDR——Dubinin Radushkevich吸附常數(shù)；

ε——polenyi勢(shì)；

AT——平衡結(jié)合常數(shù)，L/g；

bT——與吸附熱相關(guān)的常數(shù)，J/mol。

由表4可知，對(duì)于NZ而言，在20 ℃和30 ℃時(shí)，F(xiàn)reundlich等溫方程式的R2值均高于其他三者的擬合結(jié)果，說(shuō)明NZ對(duì)磷酸鹽的吸附更符合Freundlich等溫方程式。CaT-Z在20 ℃時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附更符合Freundlich等溫方程式；而在30 ℃時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附更符合Langmuir等溫方程式。

表4 天然沸石及改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附等溫方程擬合結(jié)果

在Langmuir等溫方程式中，CaT-Z的最大理論吸附容量(qm)遠(yuǎn)大于NZ，經(jīng)氫氧化鈣改性后，qm在20 ℃時(shí)提高了21倍，在30 ℃時(shí)提高了39倍。由此可見(jiàn)，氫氧化鈣改性明顯提高了沸石對(duì)磷酸鹽的吸附能力。在Freundlich等溫方程式中，1/n<1.0表明磷酸鹽易被吸附[14-15]。CaT-Z的1/n值

2.6 解吸實(shí)驗(yàn)

將吸附磷酸鹽的改性沸石洗凈、烘干，置于錐形瓶中，采用KCl-NaOH-HCl逐級(jí)浸提法解吸[18]，在35 ℃、170 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩反應(yīng)24 h，解析后得到的磷的形態(tài)分別是可溶解性P、Fe或Al與磷酸鹽結(jié)合態(tài)的磷(Fe、Al-P)，Ca或Mg與磷酸鹽結(jié)合態(tài)的磷(Ca、Mg-P)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 吸附飽和改性沸石在不同解析液中的解吸率

由表5可知，在KCl溶液中未檢測(cè)出磷酸鹽含量，表明CaT-Z沒(méi)有吸附水溶液中的可溶性磷酸鹽，物理吸附不是改性沸石除磷的主要機(jī)理。磷酸鹽在HCl溶液中的解吸率最高，可見(jiàn)主要以Ca或Mg與磷酸鹽結(jié)合態(tài)的磷為主。CaT-Z中Mg含量較低，磷主要以Ca-P形式存在，表明以Ca2+與KH2PO4之間化學(xué)反應(yīng)為主的化學(xué)吸附是CaT-Z吸附除磷的主要途徑，與等溫吸附結(jié)果一致。結(jié)合圖3，CaT-Z對(duì)磷酸鹽的去除率在pH值為4～11之間時(shí)無(wú)明顯變化趨勢(shì)，可分析出：隨pH值的增加，CaT-Z表面正電荷減少，通過(guò)靜電引力對(duì)磷酸鹽的吸附變少，而減少的吸附量與CaT-Z表面生成的磷酸鈣沉淀抵消[4]。表明去除率對(duì)pH值的無(wú)關(guān)性與吸附機(jī)理有關(guān)，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Ca(OH)2Ca2++2OH-

Ca5(PO4)3·OH-+4H+

3 結(jié)論

(1)氫氧化鈣改性能夠顯著提高沸石對(duì)磷酸鹽的吸附性能，最佳改性條件為：氫氧化鈣濃度為0.25 mol/L，改性時(shí)間為24 h。

(2)對(duì)于初始磷濃度為10 mg/L的模擬廢水，沸石投加量為60 g/L，吸附時(shí)間為24 h時(shí)，改性沸石對(duì)磷酸鹽的去除率可達(dá)97%，平衡吸附量為0.155 mg/g。pH值對(duì)吸附過(guò)程影響較小。

(3)天然沸石對(duì)磷酸鹽的吸附符合Freundlich等溫方程式；改性沸石在20 ℃時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附符合Freundlich等溫方程式，在30 ℃時(shí)符合Langmuir等溫方程式。

(4)改性沸石吸附磷的主要機(jī)理是化學(xué)吸附。