趙平，王振，張月萍，楊文玲

(1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050018)

華北制藥集團阿莫西林、頭孢氨芐等產(chǎn)品生產(chǎn)過程產(chǎn)生的綜合性制藥廢水，具有成分復雜、有機物含量高、含鹽量高等特點。使用傳統(tǒng)方法[1-2]配合新型技術(shù)[3-6]處理制藥廢水，水質(zhì)能達到排放[7-9]或回用標準[10]。MBR[11-13]中增加的膜組件提高了微生物與廢水的接觸時間，增強了有機物降解效果。膜技術(shù)[14]中的納濾、反滲透能截留納米級物質(zhì)，可深度處理制藥廢水，有效降低無機鹽、有機小分子雜質(zhì)含量。

經(jīng)過前期處理[4]后的廢水含有有機物和溶解性無機鹽等雜質(zhì)，本文使用MBR、納濾、反滲透對其進一步處理，探討MBR對膜法深度處理綜合性制藥廢水效果的影響。

1 實驗部分

1.1 制藥廢水處理工藝

綜合性制藥廢水經(jīng)過前期處理后[4]分成兩部分，按圖1流程處理，以對比MBR對膜法深度處理效果的影響。

圖1 綜合性制藥廢水處理流程

前處理后同批次的制藥廢水一半經(jīng)過MBR處理，分別納濾處理得到納濾透過液，再進行反滲透處理得到反滲透透過液。測定廢水、透過液的指標，對比有無MBR處理對膜處理效果的影響，并與城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標準[10]對比。

1.2 實驗裝置

MBR實驗裝置結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)見圖2、表1。

表1 MBR性能參數(shù)

圖2 MBR實驗裝置結(jié)構(gòu)

圖2 MBR實驗裝置為杭州求是公司產(chǎn)品，玻璃缸內(nèi)盛放棕褐色活性污泥，污泥內(nèi)部懸掛用于截留污泥顆粒和微生物的PVDF中空纖維超濾膜組件。容積為20 L的MBR裝置進水流量0.33 L/h，白天運行8 h，出水流量0.66 L/h，每隔50 min反沖洗 10 min，沖洗流量1.32 L/h，晚上連續(xù)運行，出水流量0.33 L/h。

制藥廢水納濾、反滲透處理過程見圖3，自制實驗裝置。使用的納濾膜、反滲透膜均為卷式膜，貴陽時代沃頓公司產(chǎn)品，性能數(shù)據(jù)見表2。納濾、反滲透實驗壓力分別為0.65，0.9 MPa，實驗時間均為4 h。

圖3 納濾、反滲透處理過程

表2 納濾膜、反滲透膜性能

1.3 處理效果分析

納濾、反滲透[14]能截留納米級小分子及以上物質(zhì)，選擇標準中氨氮、COD、pH、總磷、總硬度作為檢測指標，計算雜質(zhì)截留率。另外增加電導率指標[15-16]反映廢水中帶電粒子總量變化和膜對離子的截留效果，增加膜通量指標反映膜處理能力的變化。分析方法選擇蒸餾中和滴定法(HJ 537—2009)檢測氨氮，重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)測定COD，梅特勒-托利(EL20)pH計測定pH，鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)測定總磷，EDTA二鈉滴定法(GB 7477—1987)測定總硬度，DDS—307A型電導率儀測定電導率，量筒、秒表測定膜通量。

其中，C0為廢水的雜質(zhì)指標；C1為透過液的雜質(zhì)指標。

式中J——膜通量，L/(m2·h)；

V——透過液體積，L；

t——實驗時間，h；

S——有效膜面積，m2。

有無MBR處理的制藥廢水進行納濾、反滲透處理，測定廢水、納濾透過液、反滲透透過液的氨氮、COD、pH、總磷、總硬度、電導率和膜通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 綜合性制藥廢水

綜合性制藥廢水經(jīng)MBR處理后，水質(zhì)變化見表3。

表3 制藥廢水水質(zhì)

制藥廢水水質(zhì)受藥品生產(chǎn)過程、前期處理效果影響，各指標數(shù)值在一定范圍內(nèi)變化，多次實驗測定了指標數(shù)值范圍。由表3可知，經(jīng)過MBR處理氨氮上升，COD、總磷、總硬度下降，均未達到回用水標準。pH值略有升高，符合回用水標準。

2.2 MBR對氨氮處理效果影響

MBR對膜法處理綜合性制藥廢水氨氮效果影響見表4。

表4 氨氮變化

由表4數(shù)據(jù)可知，綜合性制藥廢水經(jīng)過納濾、反滲透處理，氨氮指標能達到標準。增加MBR處理，廢水氨氮含量增加約12 mg/L。無MBR處理，只經(jīng)過納濾便能達到標準。MBR處理后，需要經(jīng)過納濾、反滲透才能達到標準。廢水氨氮含量低于 19 mg/L，納濾處理能達到標準。MBR使納濾截留率降低，反滲透截留率升高。

綜合性制藥廢水經(jīng)MBR處理后，含氨氮的雜質(zhì)分子量變小[17]，廢水氨氮含量升高，透過液中氨氮含量增加。雜質(zhì)的分子量變小，納濾截留率降低。反滲透膜[18]相對致密，能截留比納濾更小的雜質(zhì)。低氨氮含量范圍內(nèi)，隨著氨氮含量升高，吸附、溶解、擴散[18]進入透過液的數(shù)量增加，但截留率增加。

制藥廢水MBR處理，氨氮含量升高、分子量變小，增加了納濾、反滲透處理難度，產(chǎn)生不利影響。

2.3 MBR對COD處理效果影響

MBR對納濾、反滲透處理綜合制藥廢水COD效果影響見表5。

表5 COD變化

由表5可知，綜合性制藥廢水經(jīng)MBR處理，COD含量降低約100 mg/L。經(jīng)MBR處理的廢水，納濾、反滲透的COD含量、截留率均略有降低。無有MBR處理的廢水COD含量分別低于400 mg/L、320 mg/L時，經(jīng)納濾、反滲透處理后能達到標準。廢水COD含量低于200 mg/L時，反滲透處理的透過液能達到標準。與其它檢測指標相比，廢水處理前后COD指標接近于國標，可以作為處理過程的主要監(jiān)測指標。

制藥廢水經(jīng)MBR處理，納濾、反滲透的透過液COD含量降低的同時，截留率降低。

2.4 MBR對pH值影響

表6為MBR對納濾、反滲透處理綜合性制藥廢水pH影響。

表6 pH變化

由表6可知，綜合性制藥廢水經(jīng)過納濾、反滲透處理，pH符合標準范圍。原廢水呈弱酸性，部分符合標準，經(jīng)MBR處理后，pH上升，全部符合標準。納濾處理使廢水pH略有上升，納濾透過液反滲透處理pH下降。

制藥廢水pH為6左右，含有弱酸性物質(zhì)較多。納濾處理后透過液pH上升，截留酸性物質(zhì)多，反滲透處理后pH下降，截留堿性物質(zhì)多。根據(jù)納濾、反滲透截留特點，推測廢水內(nèi)弱酸性物質(zhì)分子量較大，弱堿性物質(zhì)分子量較小。

MBR能夠調(diào)節(jié)廢水pH，對納濾、反滲透處理產(chǎn)生有利影響。

2.5 MBR對總磷處理效果影響

MBR對納濾、反滲透處理綜合性制藥廢水總磷效果影響見表7。

表7 總磷變化

由表7總磷變化數(shù)據(jù)可知，綜合性制藥廢水只經(jīng)過納濾處理，總磷就能夠達到標準。經(jīng)MBR處理后廢水總磷含量下降，但納濾、反滲透截留率均明顯下降，透過液總磷含量高于未經(jīng)MBR處理的相應(yīng)數(shù)值。數(shù)據(jù)同時顯示，納濾對總磷截留效果優(yōu)于反滲透。

前期處理后的綜合性制藥廢水含有機磷較多，相對分子質(zhì)量較大，經(jīng)過微生物[17]新陳代謝，排放出相對分子質(zhì)量小的無機磷，導致納濾、反滲透截留率明顯下降。磷酸根等無機磷電負性較高，造成納濾荷電效應(yīng)[14-15]顯著，截留效果優(yōu)于反滲透。

MBR降低了納濾、反滲透對綜合性制藥廢水總磷的處理效果，產(chǎn)生不利影響。

2.6 MBR對總硬度處理效果影響

MBR對膜法處理綜合性制藥廢水總硬度效果影響見表8。

表8 總硬度變化

由表8可知，綜合性制藥廢水只經(jīng)過納濾處理，總硬度就能夠達到標準。經(jīng)MBR處理后廢水總硬度下降，但納濾、反滲透截留率明顯降低，透過液總硬度高于未經(jīng)MBR處理的相應(yīng)數(shù)值。加入MBR，反滲透對總硬度截留率降低幅度超過納濾。

納濾、反滲透易于截留鈣、鎂等高價離子，截留率均較高。制藥廢水經(jīng)MBR處理后顯弱堿性(表6)。弱堿根離子與部分鈣、鎂離子結(jié)合，正電荷離子密度下降，減弱了具有負電性納濾膜和反滲透膜的荷電效應(yīng)[14-15]，降低了擴散阻力，截留率大幅下降。

MBR顯著降低了納濾、反滲透對綜合性制藥廢水總硬度的截留效果，有不利影響。

2.7 MBR對電導率處理效果影響

表9為MBR對膜法處理綜合性制藥廢水電導率效果影響。

表9 電導率變化

由表9可知，綜合性制藥廢水經(jīng)MBR處理電導率下降，繼續(xù)納濾處理，納濾透過液電導率數(shù)值接近，納濾處理電導率基本不受MBR影響。納濾透過液進行反滲透處理，電導率大幅下降，而MBR的加入明顯降低了反滲透截留率。

廢水經(jīng)臭氧氧化，大部分有機雜質(zhì)被氧化為有機小分子物質(zhì)，加入MBR[17]降低了不同分子量的有機雜質(zhì)含量，包括含價態(tài)粒子，使得廢水電導率降低，同時pH值升高至8附近。納濾膜主要依靠膜孔的“篩分”截留含價態(tài)粒子，膜表面荷電基團[14-15]的吸附作用較小，對廢水中小分子帶電雜質(zhì)截留能力差。增加MBR處理廢水pH值升高，對“篩分”無影響，減弱了吸附作用，使得納濾處理后透過液的電導率略有變化，基本不受影響。相對致密的反滲透膜沒有膜孔，表面的荷電基團[14-15]分散程度高、體積小，吸附作用強，能有效截留小分子帶電雜質(zhì)。增加MBR的納濾透過液pH值升高，減弱了反滲透對含價態(tài)粒子的吸附作用，截留率明顯降低。

MBR對納濾處理綜合性制藥廢水電導率基本無影響，顯著減弱了反滲透的截留效果，總體有不利影響。

2.8 MBR對膜通量影響

MBR對膜法處理綜合性制藥廢水膜通量影響見表10。

表10 膜通量變化

由表10可知，MBR處理后的綜合性制藥廢水進行膜法深度處理，納濾平均膜通量上升，反滲透平均膜通量略有升高。

制藥廢水經(jīng)微生物[17]處理，雜質(zhì)相對分子量降低，減弱了膜的截留作用，液體透過速率增加，平均膜通量升高。納濾對廢水中主要雜質(zhì)氨氮、COD、總磷、總硬度的截留率下降，透過液雜質(zhì)含量除COD外其它均升高。反滲透處理時，膜表面達到動態(tài)平衡的濃差極化層[18]略微減小，水分子透過速率增加不大，反滲透平均膜通量略有升高。

MBR處理后的綜合性制藥廢水納濾平均膜通量升高、反滲透平均膜通量略有升高，有積極影響。

3 結(jié)論

研究了綜合性制藥廢水處理工藝中MBR對后續(xù)膜處理效果的影響，包括五項廢水回用指標、電導率和膜通量的變化，得出以下結(jié)論。

(1)MBR處理對納濾、反滲透處理效果的影響，負面影響多于正面影響。

(2)MBR處理有利于降低廢水COD、調(diào)節(jié)pH，提升納濾膜通量，略微提升反滲透膜通量。

(3)MBR對納濾處理電導率基本無影響，反滲透處理電導率截留效果顯著減弱，綜合效果有不利影響。

(4)MBR降低了納濾、反滲透對氨氮、COD、總磷、總硬度的截留率，有不利影響。