巫丹，范方宇，，王昌命，鄭志鋒

(1.西南林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，云南 昆明 650224)

隨著能源危機(jī)逐漸加劇，以廢棄生物質(zhì)為原料熱解制備生物炭已成為替代化石能源的有效方法之一[1-2]。如Kim等研究了木材和紅麻的熱解特性[3]；Caballero等制備了椰子殼炭[4]；章磊等制備了油茶殼活性炭[5]。我國云南澳洲堅(jiān)果產(chǎn)量位居世界第一，加工過程產(chǎn)生大量殼類廢棄物，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前，研究人員開展了以澳洲堅(jiān)果殼為原料制備活性炭和電容器[6-8]，對澳洲堅(jiān)果殼的綜合利用提供了重要參考，但無法消耗大量澳洲堅(jiān)果殼。采用熱解法制備澳洲堅(jiān)果殼生物炭，為澳洲堅(jiān)果殼的大規(guī)模利用提供了可能。

本研究以澳洲堅(jiān)果殼為原料，利用固定床反應(yīng)器在不同溫度下制備生物炭，以期為澳洲堅(jiān)果殼的能源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

澳洲堅(jiān)果果殼，經(jīng)去離子水清洗，去除表層和殼內(nèi)殘?jiān)?05 ℃干燥6 h，粉碎，過60目篩。

OTF-1200X管式爐；Elementar vario EL cube元素分析儀；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡；TENSON 27傅里葉紅外光譜儀；SETSYS Evo熱重分析儀。

1.2 澳洲堅(jiān)果殼生物炭的制備

取一定質(zhì)量澳洲堅(jiān)果殼粉末置于坩堝中，放入管式爐熱解制備生物炭。以流速120 mL/min通入氮?dú)?0 min，排除爐內(nèi)空氣。保持氮?dú)夥諊?，?10 ℃/min 升溫至設(shè)定溫度(200，300，400，500，600，700 ℃)，保持1 h。冷卻至室溫，稱重并密封保存。澳洲堅(jiān)果殼原料及不同溫度(200，300，400，500，600，700 ℃)制備的生物炭分別標(biāo)記為MNS、MNS200、MNS300、MNS400、MNS500、MNS600、MNS700。

1.3 表征分析

1.3.1 元素分析 元素組成利用元素分析儀分析，O含量采用差減法。

1.3.2 工業(yè)分析 根據(jù)GB 28731—2012進(jìn)行工業(yè)分析。準(zhǔn)確稱取(精確至0.000 1)一定質(zhì)量的干燥樣品(約0.5 g)m1置于馬弗爐。氮?dú)夥諊?0 ℃/min升溫至900 ℃，保持1 h降至室溫，稱重m2。將冷卻樣品在空氣氛圍、700 ℃燃燒30 min，殘?jiān)Q重m3。干燥基澳洲堅(jiān)果殼生物炭揮發(fā)分(V)、灰分(A)、固定碳(FC)分別用式(1)、(2)、(3)計算：

(1)

A=m3/m1×100%

(2)

FC=100-V-A

(3)

式中m1、m2、m3——澳洲堅(jiān)果殼原料、生物炭和灰分質(zhì)量，g。

1.3.3 生物炭熱值及產(chǎn)率 澳洲堅(jiān)果殼生物炭熱值根據(jù)元素分析結(jié)果，用式(4)計算[9]：

HHV=-1.367 5+0.313 7×[C]+0.700 9×

[H]+0.031 8×[O]

(4)

式中 HHV——高位熱值，MJ/kg；

[C]、[H]、[O]——樣品中 C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

澳洲堅(jiān)果殼生物炭質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率分別用式(5)、(6)計算：

(5)

(6)

式中R、R1——澳洲堅(jiān)果殼生物炭質(zhì)量產(chǎn)量和能量產(chǎn)率，%；

HHV0、HHV1——澳洲堅(jiān)果殼原料和生物炭熱值，MJ/kg。

1.3.4 掃描電鏡分析 將適量樣品用導(dǎo)電膠固定于樣品臺，噴金，利用掃描電鏡在1 500倍觀察樣品表面形貌。

1.3.5 紅外光譜分析 采用KBr壓片法制樣。以傅里葉紅外光譜儀分析生物炭表面官能團(tuán)，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.6 燃燒特性分析 采用熱重分析儀對樣品的燃燒特性進(jìn)行分析。在60 mL/min流速下引入模擬空氣(N2∶O2體積比4∶1)，溫度從50 ℃升至900 ℃，升溫速率20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特性分析

表1為澳洲堅(jiān)果殼原料及不同熱解溫度生物炭的元素分析、工業(yè)分析、質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率及高位熱值。

表1 澳洲堅(jiān)果殼及生物炭基本特性

由表1可知，隨熱解溫度升高，生物炭揮發(fā)分減少，灰分和固定碳含量逐漸增加，700 ℃時，揮發(fā)分僅6.85%，灰分7.08%，固定碳含量達(dá)86.07%。在200～400 ℃區(qū)間，揮發(fā)分、固定碳、灰分急劇變化，400 ℃時固定碳含量相對于原料增加了2.38倍。高溫段(600，700 ℃)固定碳增速減緩。澳洲堅(jiān)果殼生物炭中灰分含量較少，MNS200灰分1.19%，在熱解溫度達(dá)700 ℃，澳洲堅(jiān)果殼生物炭灰分僅7.08%。元素分析可見，熱解溫度增加，澳洲堅(jiān)果殼生物炭的C含量增大，O和H含量減小。相比于原料，C含量在200～700 ℃分別增加了1.60%，17.73%，23.31%，31.14%，36.10%和40.66%。O含量從43.05%(MNS)減少到5.16%(MNS700)，減少了37.89%。這是因?yàn)榘闹迗?jiān)果殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素因熱解溫度不同，熱解程度有區(qū)別引起。纖維素和半纖維素主要熱解溫度為200～375 ℃，此時纖維素、半纖維素中的羰基和羧基發(fā)生脫水脫羧反應(yīng)，使O含量下降，C含量增加；木質(zhì)素在300～350 ℃發(fā)生環(huán)狀碳骨架斷裂，產(chǎn)生CO、CO2、H2O、H2等小分子物質(zhì)[10]。400 ℃后生物炭中大分子物質(zhì)繼續(xù)裂解，C元素含量逐漸提高，但提高變緩。澳洲堅(jiān)果殼生物炭HHV隨生物炭熱解溫度的升高而增加，從19.91 MJ/kg(MSN)增到29.16 MJ/kg(MSN700)，熱值接近于煙煤[11]，是優(yōu)質(zhì)的生物煤炭。與之相反，質(zhì)量產(chǎn)率從93.52%(MNS200)急劇下降到48.32%(MNS300)，下降了45.2%。這是因200 ℃熱解的生物炭熱值較低，熱解不完全，從燃料角度而言，MSN200的應(yīng)用價值不大。能量產(chǎn)率隨熱解溫度的增加逐漸減小，但MSN700的能量產(chǎn)率仍然高達(dá)68.27%。

圖1為澳洲堅(jiān)果殼生物炭范式圖。圖中無煙煤為山西陽泉無煙煤的元素分析數(shù)據(jù)[12]。采用H/C和O/C比衡量生物炭的煤化程度，煤化程度越高，其燃燒特性越接近于煤炭[13]。

圖1 澳洲堅(jiān)果殼及其生物炭范式圖

由圖1可知，H/C和O/C隨熱解溫度升高逐漸減小，H/C、O/C分別從1.345，0.636(MNS)下降到0.318，0.042(MNS700)。表明溫度增加，有助于澳洲堅(jiān)果殼中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的脫水、脫羰基和去甲基化反應(yīng)。溫度升高到300 ℃時，H/C、O/C值接近褐煤[14]。熱解溫度達(dá)600 ℃時，H/C、O/C值接近山西陽泉無煙煤，H/C、O/C值分別為0.351，0.084(MNS600)和0.425，0.090(無煙煤)。Uchimiya等[15]曾采用分子極性(H/C)和芳香度(O/C)來說明這一過程。低溫時，H/C和O/C較高，生物炭表面含較多官能團(tuán)；溫度升高，生物炭不斷發(fā)生芳香化、炭化，分子極性降低，H/C、O/C值下降，即H、O含量降低，C含量升高。表明澳洲堅(jiān)果殼為原料制備生物炭，是替代煤的環(huán)境友好型燃料。

2.2 SEM分析

圖2為澳洲堅(jiān)果殼原料及200～700 ℃生物炭掃描電鏡圖。

圖2 澳洲堅(jiān)果殼及其生物炭的掃描電鏡圖

由圖2可知，MNS表面粗糙、無孔隙，有細(xì)小顆粒。MNS200表面光滑平整，有少量裂隙。原因?yàn)樯倭堪肜w維素、纖維素在低溫時開始熱解[16]。MNS300表層開始出現(xiàn)孔洞及大量裂縫或孔隙。熱解溫度400 ℃時，生物炭呈層狀結(jié)構(gòu)，孔表面積及間隙加大。這是因?yàn)榘闹迗?jiān)果殼中半纖維素和纖維素在300～400 ℃時劇烈熱解，揮發(fā)分逸出，留下孔洞。當(dāng)溫度達(dá)500 ℃時，生物炭進(jìn)一步熱解，纖維素骨架被破壞，木質(zhì)素也在高溫作用下分解。MNS600因孔壁坍塌形成疏松的塊狀結(jié)構(gòu)。MNS700孔徑變大，大孔造成生物炭發(fā)生斷裂坍塌現(xiàn)象，同時生物炭可見緊湊的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。

2.3 FTIR分析

圖3為澳洲堅(jiān)果殼原料及不同溫度熱解生物炭FTIR譜圖。

圖3 紅外光譜分析澳洲堅(jiān)果殼及其生物炭

2.4 燃燒熱重分析

圖4為不同熱解溫度澳洲堅(jiān)果殼生物炭的燃燒TG/DTG曲線。

圖4 澳洲堅(jiān)果殼及其生物炭熱重分析

由圖4a可知，TG曲線隨生物炭熱解溫度升高，起始和結(jié)束溫度依次增大，且均高于澳洲堅(jiān)果殼原料。這是因?yàn)橹苽浒闹迗?jiān)果殼生物炭溫度越高，揮發(fā)分含量越少，固定碳含量越多，燃燒所需活化能增加，溫度較高[19]。MSN200的TG曲線與MSN基本一致，說明200 ℃熱解制備的生物炭中組分與澳洲堅(jiān)果殼區(qū)別小，這在元素分析中也有體現(xiàn)。生物炭燃燒后殘?jiān)|(zhì)量也隨溫度升高而增大，這與表1工業(yè)分析中灰分含量相符，但殘?jiān)瘦^小，表明澳洲堅(jiān)果殼生物炭可作為優(yōu)良的生物燃料。

由圖4b可知，MNS、MNS200有2個失重峰，而其余樣品僅有1個失重峰。這是由于澳洲堅(jiān)果殼及低溫制備生物炭含揮發(fā)分較多，固定碳較少。燃燒過程中，揮發(fā)分所需活化能低，揮發(fā)分急劇逸出燃燒，形成第1個失重峰；揮發(fā)分燃燒后進(jìn)入固定碳燃燒階段，形成第2個失重峰。因MSN、MSN200中揮發(fā)分含量遠(yuǎn)大于固定碳，因此第2個失重峰小。MNS300的揮發(fā)分含量為41.26%，燃燒時逸出緩慢，因此僅在415 ℃燃燒時產(chǎn)生一個不明顯的失重峰，主要失重峰為508 ℃時產(chǎn)生的第2個失重峰。高溫(400～700 ℃)制備的澳洲堅(jiān)果殼生物炭揮發(fā)分含量少，燃燒過程中僅見1個明顯燃燒失重峰。這在TG曲線中體現(xiàn)為高溫段生物炭燃燒直線下降，而低溫段生物炭呈兩段不同下降速率曲線，第一段比第二段陡峭。同時，TG曲線及DTG最大失重峰均向高溫區(qū)移動，說明高溫?zé)峤夂?，生物炭中有機(jī)活性成分減少，熱值增大，燃燒所需活化能增大。

2.5 燃燒特性分析

利用綜合燃燒特性指數(shù)(SN)分析澳洲堅(jiān)果殼及其生物炭的燃燒特性[20]。其中著火溫度采用TG-DTG切線法確定[21]，SN按式(7)計算：

(7)

式中 dw/dtmax——最大燃燒速率，%/min；

dw/dtmean——平均燃燒速率，%/min；

Ti——著火溫度，K；

Th——燃盡溫度，為可燃物失重達(dá)98%時對應(yīng)的溫度[22]，K。

由表2可知，提高澳洲堅(jiān)果殼生物炭熱解溫度，SN值減小，從6.83×10-7(MSN)下降到1.58×10-7(MSN700)，說明升溫會降低生物炭的燃燒性能，但可提高澳洲堅(jiān)果殼生物炭的燃料特性。隨著澳洲堅(jiān)果殼生物炭制備溫度的升高，Ti和Th逐漸增大，Ti從312 ℃(MSN)升高到514 ℃(MSN700)，Th從531 ℃(MSN)升高到662 ℃(MSN700)。因此，提高熱解溫度可得到高固定碳、低活性成分澳洲堅(jiān)果殼生物炭，熱解溫度對熱解特性和燃燒特性存在相反的影響[23]。當(dāng)熱解溫度較高時(≥400 ℃)時，(dw/dt)max變化較平緩，(dw/dt)mean呈下降趨勢，但變化不明顯。

表2 澳洲堅(jiān)果殼及生物炭燃燒特性參數(shù)

3 結(jié)論

(1)隨熱解溫度升高，澳洲堅(jiān)果殼生物炭揮發(fā)分減少，固定碳增加，HHV值增大，質(zhì)量產(chǎn)量和能量產(chǎn)率下降。C增加，O減少；熱解溫度700 ℃時，H/C、O/C接近無煙煤，熱值達(dá)29.16 MJ/kg。澳洲堅(jiān)果殼生物炭可以作為燃料使用。

(3)澳洲堅(jiān)果殼生物炭在制備溫度低時(200 ℃)，燃燒曲線與原樣品接近，有2個失重峰；高溫制備生物炭(≥300 ℃)，燃燒曲線向高溫區(qū)偏移，僅可見一個失重峰。隨著澳洲堅(jiān)果殼生物炭制備溫度增加，著火溫度、燃盡溫度逐漸增加，綜合燃燒特性指數(shù)逐漸降低。