李海云，衣穎，范云雙，馬軍，趙蕾，朱孟府，鄧橙

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 衛(wèi)勤保障技術(shù)研究所，天津 300161)

近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)特別是臭氧催化氧化因其氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間快、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，在解決水污染尤其是水中有機(jī)物的去除方面展現(xiàn)出了極大的潛力[1-2]。而高產(chǎn)量、低能耗的臭氧發(fā)生裝置是發(fā)展這一技術(shù)的核心，已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，產(chǎn)生臭氧的主要方法有紫外線照射法、介質(zhì)阻擋放電法、電解法等。其中電解法因裝置簡(jiǎn)單、臭氧濃度高等優(yōu)點(diǎn)受到了較大的關(guān)注[3]。隨著對(duì)電極材料、電解液和電解機(jī)理、過(guò)程方面的深入研究，電解法產(chǎn)生臭氧技術(shù)得到快速發(fā)展，固體聚合物電解質(zhì)電解技術(shù)用于低壓電解水產(chǎn)臭氧已成為重要技術(shù)之一[4]。

電解法制備臭氧的關(guān)鍵在于陽(yáng)極反應(yīng)，硼摻雜金剛石(BDD)因具有高析氧電位、耐腐蝕性等特點(diǎn)成為一種優(yōu)異的陽(yáng)極材料[5-6]。本文以硼摻雜金剛石(BDD)為電極，以臭氧生成原理為基礎(chǔ)，開(kāi)展MEA反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)行臭氧制備工藝性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫酸鈉、靛藍(lán)二磺酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀均為分析純；Pt電極，40 mm×40 mm×0.5 mm，蘇州晟爾諾科技有限公司；密封液流池，300 mL，上海梵越電子科技有限公司；杜邦N117質(zhì)子膜，10 cm×10 cm。

BT50蠕動(dòng)泵；M8811可編程直流電源；DR5000紫外-可見(jiàn)光紫外分光光度計(jì)；sension156便攜式電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x；Ultima IV X射線衍射儀；LabRAM HR Evolution便攜式拉曼光譜儀；Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為電解水制備臭氧工作原理示意圖。其電極反應(yīng)式為：

圖1 電解水制備臭氧工作原理示意圖

陽(yáng)極 3H2O→O3+6H++6e-，E0=+1.5 V

2H2O→O2+4H++4e-，E0=+1.23 V

陰極 2H++2e-→H2，E0=0.0 V

O2+4H++4e-→2H2O，E0=+1.23 V

實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2。在外加直流電源的作用下，電解液通過(guò)蠕動(dòng)泵分別輸送到陽(yáng)極和陰極，并在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成臭氧、氧氣、氫離子和電子。氫離子以水合的形式透過(guò)Nafion膜進(jìn)入陰極，同時(shí)電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，最終氫離子和電子在陰極相遇發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣[7]。

圖2 MEA反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

其中，Nafion膜與陰陽(yáng)極組合為一個(gè)整體，形成電解水制備臭氧的核心元件MEA[8-9]；導(dǎo)流區(qū)采用S型流道設(shè)計(jì)[10]，與電極的有效接觸面積為 6.075 cm2。

1.3 臭氧產(chǎn)生性能評(píng)價(jià)

1.3.1 電流效率(η) 電流效率是用于產(chǎn)生臭氧的陽(yáng)極電流占總電流的百分比[11]，計(jì)算公式為：

式中 F——法拉第常數(shù)，約為96 485 C/mol；

Q——臭氧產(chǎn)率，g/L；

M——臭氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；

I——電流，A。

1.3.2 單位功耗(P) 單位功耗是指生成1 g臭氧所消耗的能量，計(jì)算公式為：

式中I——電流，A；

U——電壓，V；

Q——臭氧產(chǎn)率，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDD電極的組成結(jié)構(gòu)

2.1.1 SEM 圖3a和圖3b分別是BDD電極的正面和截面SEM圖。

圖3 BDD電極的SEM

由圖3a可知，BDD電極表面較平整，為致密連續(xù)的金剛石晶體[12]，晶粒棱角清晰，晶粒之間邊界明顯，尺寸在20～60 μm。由圖3b可知，BDD電極的厚度約為130 μm。

2.1.2 EDS 圖4a～4d為BDD電極的EDS譜圖。

由圖4可知，BDD電極中存在C、B兩種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.45%和95.55%，且分布比較均勻，說(shuō)明硼原子較好地?fù)饺氲搅私饎偸慕Y(jié)構(gòu)中，在金剛石中以2種狀態(tài)存在，分別是C-B碳的取代原子和B-O的間隙硼原子。

圖4 BDD電極的EDS譜圖

2.1.3 XRD BDD電極的XRD見(jiàn)圖5。

圖5 BDD電極的XRD譜圖

由圖5可知，BDD電極在2θ=43.94，75.22，91.42°附近出現(xiàn)了金剛石的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于面心立方金剛石的(111)、(220)、(311)晶面，且(220)的衍射峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明BDD電極是以(220)晶相為主的金剛石結(jié)構(gòu)[13-14]。

2.1.4 拉曼光譜 圖6為BDD電極的Raman光譜。

圖6 BDD電極拉曼譜圖

由圖6可知，只在1 332.69 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)與sp3碳鍵相關(guān)的金剛石的特征峰，證明BDD電極是結(jié)晶度良好、純度很高的金剛石晶體[15]。

2.2 BDD電極的臭氧產(chǎn)生性能

為研究BDD電極的臭氧產(chǎn)生性能，將其與Pt電極進(jìn)行對(duì)比，將Pt為陽(yáng)極、BDD為陰極，BDD為陽(yáng)極、Pt為陰極，BDD同時(shí)為陽(yáng)極和陰極三種不同的電極組合，分別記為Pt-BDD、BDD-Pt、BDD-BDD。

2.2.1 槽電位、臭氧產(chǎn)量 槽電壓、臭氧產(chǎn)量在三種不同的電極組合下隨電流密度的變化見(jiàn)圖7a和圖7b。

圖7 電極對(duì)槽電壓(a)、臭氧產(chǎn)量(b)、單位功耗(c)的影響

由圖7a和圖7b可知，三種不同的電極組合具有相似的特征，槽電壓、臭氧產(chǎn)量均隨電流密度的增加而提高。在電流密度一定的情況下，相比于Pt-BDD和BDD-Pt，BDD-BDD的槽電壓和臭氧產(chǎn)量是最高的，這是由于BDD的析氧過(guò)電位高于Pt。根據(jù)Babak等[16-18]提出的臭氧產(chǎn)生機(jī)理：

H2O→(OH·)ads+H++e-

(1)

(OH·)ads→(O·)ads+H++e-

(2)

2(O·)ads→(O2)ads→O2

(3)

(O·)ads+(O2)ads→(O3)ads→O3

(4)

BDD的高析氧過(guò)電位有助于大量OH·中間體的產(chǎn)生，同時(shí)金剛石表面的惰性使OH·和O·穩(wěn)定地存在，從而提高了臭氧的合成效率。其次，BDD電極具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[19]，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間電解，表面形貌和電化學(xué)特性基本不變。然而Pt電極進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的電解后，表面會(huì)生成PtO2，PtO2的出現(xiàn)降低了Pt電極的活性，導(dǎo)致臭氧產(chǎn)量下降[20]。

2.2.2 功耗 圖7c為三種不同的電極組合下單位功耗隨電流密度的變化。

由圖7c可知，在電流密度為33 mA/cm2條件下，BDD-BDD單位功耗最小為115 W·h/g。

綜上所述，盡管BDD-BDD具有較高的槽電壓，但其臭氧產(chǎn)量高，產(chǎn)生單位質(zhì)量臭氧所需能耗小，BDD-BDD電極組合是電解水制備臭氧的最優(yōu)組合。所以，本文MEA反應(yīng)器的陰陽(yáng)極材料均選用BDD。

2.3 電流密度對(duì)臭氧產(chǎn)生性能的影響

電流密度對(duì)臭氧產(chǎn)量、電流效率的影響分別見(jiàn)圖8a和圖8b。

由圖8a可知，在電解液流速一定的條件下，電流密度越大，臭氧產(chǎn)量越高。由圖8b可知，電流效率隨電流密度的增大而提高，在33 mA/cm2達(dá)到最大48.73%；當(dāng)電流密度超過(guò)33 mA/cm2時(shí)，繼續(xù)增加電流密度，電流效率緩慢降低。所以當(dāng)電流密度為33 mA/cm2時(shí)，臭氧產(chǎn)生性能最佳。這是因?yàn)檩^高的電流密度會(huì)引發(fā)MEA反應(yīng)器局部過(guò)熱，導(dǎo)致臭氧分解加劇。同時(shí)，在同一電流密度下臭氧產(chǎn)量和電流效率的大小取決于電解液的流速。隨著流速增加，臭氧產(chǎn)量和電流效率相應(yīng)的增大，這是因?yàn)楦吡魉俅龠M(jìn)了臭氧在水中的溶解[21-22]，且MEA反應(yīng)器局部過(guò)熱現(xiàn)象在高流速下不太明顯，因此流速越高，臭氧產(chǎn)量和電流效率越大。

圖8 電流密度對(duì)臭氧產(chǎn)量(a)和電流效率(b)的影響

2.4 電解液流速對(duì)電流效率的影響

圖9是在電流密度為33 mA/cm2條件下，電解液流速對(duì)電流效率的影響。

圖9 電解液流速對(duì)電流效率的影響

由圖9可知，電流效率隨著電解液流速的增加而上升，當(dāng)電解液流速>15 mL/min，隨著流速的增加，電流效率幾乎保持不變。由此可知，電解液流速為15 mL/min 時(shí)，臭氧產(chǎn)生性能最佳。

2.5 電解液電導(dǎo)率對(duì)臭氧產(chǎn)生性能的影響

在去離子水(電導(dǎo)率為1 μS/cm)中添加硫酸鈉，制備出不同電導(dǎo)率的電解液，圖10為電解液電導(dǎo)率對(duì)臭氧產(chǎn)量以及電流效率的影響。

圖10 電解液電導(dǎo)率對(duì)臭氧產(chǎn)量以及電流效率的影響

由圖10可知，臭氧產(chǎn)量和電流效率都隨電導(dǎo)率的增加而減小。電導(dǎo)率為1 μS/cm的臭氧產(chǎn)量和電流效率約是電導(dǎo)率為2 000 μS/cm的5倍，這是由于電解液中的Na+能夠與Nafion膜中的SO3H官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成SO3Na，導(dǎo)致Nafion膜的離子交換能力減弱。所以，電導(dǎo)率越高，臭氧產(chǎn)量和電流效率也越低[23]。因此，采用電導(dǎo)率為1 μS/cm的去離子水作為電解液臭氧產(chǎn)生性能最好。

3 結(jié)論

以BDD電極作為MEA反應(yīng)器的陽(yáng)極和陰極，電解水制備臭氧的優(yōu)化條件為：電流密度為 33 mA/cm2，電解液流速為15 mL/min，電導(dǎo)率為 1 μS/cm。在此條件下，臭氧產(chǎn)生性能最好，電流效率高達(dá)48.73%，能耗低至115 W·h/g。