任壯，王佳斌，張育萌，侯瑩，劉培植，章海霞

(太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

電解水技術(shù)作為一種重要的制氫方式，在能源領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-4]，但是其動(dòng)力學(xué)緩慢，尤其是在陽(yáng)極發(fā)生的析氧反應(yīng)(OER)，需要引入催化劑來(lái)加速反應(yīng)的速率[5-6]。貴金屬釕基等催化劑雖活性較高，但受限于價(jià)格、儲(chǔ)量等因素制約了其廣泛應(yīng)用。

石墨烯基無(wú)金屬催化劑由于良好的導(dǎo)電性、大的比表面積以及高的穩(wěn)定性等表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，成為一種可替代貴金屬的催化劑[7]。通過(guò)對(duì)石墨烯的改性調(diào)控，可以改變其局部電子結(jié)構(gòu)和引入催化活性位點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)催化性能。本文通過(guò)水熱反應(yīng)和高溫退火合成了SGC復(fù)合材料，該無(wú)金屬催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)良的OER催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨、濃硫酸、硝酸鉀、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、蔗糖、硫脲均為分析純。

CHI 760E型電化學(xué)工作站；Rigaku Ultima IV 型X射線粉末衍射儀；LYRA3 XMH 掃描電子顯微鏡；JEOL JEM-2010 型透射電子顯微鏡；Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀。

1.2 樣品制備

首先運(yùn)用改進(jìn)hummer[8]法制備了GO。量取 9 mL 的GO溶液(4.8 mg/mL)和稱取300 mg的蔗糖加入到21 mL的超純水中超聲分散均勻，然后再加入300 mg的硫脲，攪拌30 min使固體溶解完全。然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h。將得到的水凝膠用超純水洗滌至中性，然后抽濾，最后在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h得到黑色粉末。取出烘干的黑色粉末放入坩堝中，將坩堝轉(zhuǎn)移至管式爐中。在800 ℃下煅燒2 h，待室溫后取出樣品即得到了S摻雜多孔石墨烯和無(wú)定形碳復(fù)合材料(SGC)樣品。

另外還增加了一些對(duì)比實(shí)驗(yàn)，按照上述的實(shí)驗(yàn)流程，不加蔗糖得到的S摻雜多孔石墨烯固體樣品命名為SG，調(diào)整蔗糖的含量(分別加入了100，200，400，500 mg)得到的樣品命名為SGC100，SGC200，SGC400，SGC500。

1.3 工作電極的制備

使用CHI 760E的電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行析氧反應(yīng)測(cè)試。以飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，直徑3 mm的玻碳電極為工作電極，構(gòu)成三電極體系，以1 mol/L KOH溶液為電解質(zhì)溶液。稱取 4 mg 的粉末狀樣品超聲分散于480 μL酒精、480 μL水和40 μL的膜溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Nafion)混合溶液中，超聲分散均勻得到催化劑溶液。滴取1.8 μL的催化劑溶液至電極上(負(fù)載量為0.1 mg/cm2)，在空氣中等待溶劑完全蒸發(fā)，即得到工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征分析

圖1為樣品的SEM圖像。圖1a顯示沒(méi)有添加蔗糖的SG樣品為三維多孔石墨烯，而且石墨烯片層有一定的團(tuán)聚，不利于樣品實(shí)現(xiàn)高的催化性能。由圖1b、c和d可以看出，加入蔗糖后，SGC100、SGC200、SGC300樣品仍然保持三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，而且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；隨后，繼續(xù)增加蔗糖含量，樣品逐漸開(kāi)始團(tuán)聚，變得致密，結(jié)構(gòu)不再疏松，當(dāng)蔗糖含量達(dá)到500 mg時(shí)，樣品已完全團(tuán)聚成一塊，失去了原有的多孔結(jié)構(gòu)特征(圖1f)。

圖1 樣品的SEM像

圖2為SGC300樣品的TEM和HRTEM表征結(jié)果。

圖2 SGC300的TEM和HRTEM圖

圖2a顯示SGC300樣品中有石墨烯存在，整體呈現(xiàn)了錯(cuò)綜交叉的三維結(jié)構(gòu)，從圖2b的高分辨圖像可以看出樣品中石墨烯片層與無(wú)定形碳交叉連接，形成了三明治的微觀結(jié)構(gòu)(石墨烯層-無(wú)定型碳層-石墨烯層)[9]，石墨烯起到了定形的作用，無(wú)定形碳有效防止了石墨烯的團(tuán)聚。

以上結(jié)果表明，GO在水熱反應(yīng)和退火階段會(huì)使片層收縮，造成團(tuán)聚。在加入適量的蔗糖時(shí)，蔗糖的分解會(huì)形成無(wú)定形碳，無(wú)定形碳層穿插在石墨烯層之間，一方面能夠減緩石墨烯的團(tuán)聚，另一方面會(huì)引入一些邊緣缺陷，導(dǎo)致起催化作用的活性位點(diǎn)增多，從而有利于催化活性的提高；但是，當(dāng)添加的蔗糖含量達(dá)到300 mg時(shí)，繼續(xù)增加蔗糖的添加量，產(chǎn)生的無(wú)定形碳太多也會(huì)導(dǎo)致樣品團(tuán)聚嚴(yán)重，反而增加了反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物的傳輸距離，不利于電荷的傳輸及樣品催化性能的提高。

圖3 SGC300樣品的C 1s譜圖(a)和S 2p譜圖(b)

圖4為樣品的XRD圖譜。

圖4 樣品的XRD圖

由圖4可知，GO的特征峰(10.5°)已完全消失，這證明了GO已被完全還原。并且SG、SGC100、SGC200、SGC300、SGC400和SGC500都明顯地在26°左右出現(xiàn)了特征峰，對(duì)應(yīng)的是石墨碳的(002)晶面[9]。SG樣品的峰相對(duì)尖銳，隨著蔗糖的加入SGC樣品出現(xiàn)了峰變寬的現(xiàn)象。蔗糖含量越多，峰越寬。這是由于隨著蔗糖分解生成的無(wú)序碳的增加，材料的石墨結(jié)晶程度降低，缺陷也隨之增加。樣品中適量的無(wú)定形碳會(huì)增加其內(nèi)部缺陷，從而增加活性位點(diǎn)，有助于催化性能的提升。但是無(wú)定形碳太多又會(huì)導(dǎo)致樣品團(tuán)聚嚴(yán)重，反而會(huì)減少樣品中的活性位點(diǎn)，使其性能下降，這與前面SEM及TEM的分析結(jié)果一致。

2.2 析氧性能評(píng)價(jià)

樣品的OER催化性能在1 mol/L的KOH溶液中利用線性掃描伏安法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 在1 mol/L 的KOH 溶液中，掃描速率為10 mV/s下測(cè)定的OER催化性能

隨著蔗糖含量的增加，樣品在電流密度為 10 mA/cm2時(shí)所需的過(guò)電位逐漸降低，當(dāng)蔗糖含量為300 mg時(shí)，過(guò)電位降到470 mV(vs RHE)；隨后，繼續(xù)增加蔗糖含量，過(guò)電位反而增大；在6個(gè)樣品中SGC300表現(xiàn)了最佳的催化性能，過(guò)電位最低，其他樣品所需的過(guò)電位均超過(guò)了500 mV，其中沒(méi)有添加蔗糖的SG樣品所需的過(guò)電勢(shì)最高而表現(xiàn)出了最差的催化性能。這主要是由于隨著蔗糖含量的增加，樣品中無(wú)定形碳增多，缺陷增多，樣品中的活性位點(diǎn)變多，因此催化性能越來(lái)越好。然而，無(wú)定形碳太多也會(huì)導(dǎo)致樣品團(tuán)聚嚴(yán)重，反而增加了反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物的傳輸距離，使比表面積變小，暴露的活性位點(diǎn)減少，不利于電荷的傳輸，催化性能降低。當(dāng)添加的蔗糖含量達(dá)到300 mg時(shí)，樣品中的活性位點(diǎn)最多，性能達(dá)到最高。這與前面結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果一致。塔菲爾斜率也是衡量催化性能優(yōu)異與否的一個(gè)重要指標(biāo)，塔菲爾斜率越小說(shuō)明在相同動(dòng)力學(xué)電流密度下，電子轉(zhuǎn)移越容易，則催化性能越好，由圖5b中可知，SGC300的塔菲爾斜率(90 mV/dec)要比SG的(158 mV/dec)低，說(shuō)明了SGC300的動(dòng)力學(xué)好于SG，進(jìn)一步表明蔗糖的適當(dāng)添加有利于性能的提高。

圖6是催化劑SGC300的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，催化劑在循環(huán)2 000次之后，曲線稍微向右傾斜，電位損失為17 mV，顯示了SGC300催化劑具有好的穩(wěn)定性。

圖6 第1次循環(huán)和循環(huán)2 000次后的極化曲線

3 結(jié)論

通過(guò)水熱反應(yīng)加高溫退火的方法合成了S摻雜三維多孔石墨烯與無(wú)定形碳相互間隔的類三明治結(jié)構(gòu)材料(SGC)。S的摻雜及無(wú)定形碳的存在增加了材料內(nèi)部缺陷，為材料內(nèi)部引入了較多的活性位點(diǎn)。OER測(cè)試表明，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，SGC300所需的過(guò)電位為470 mV，其塔菲爾斜率也比較小，而且該催化劑在循環(huán)2 000次后，電位損失僅為17 mV，顯示了較好的催化活性和穩(wěn)定性。