袁桂梅，周睿鵬，封心怡，韓淼，陳勝利，吳韜

(中國石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院，北京 102249)

納米氧化鋅是一種多功能的、性能優(yōu)異的新型無機(jī)化學(xué)材料[1]，廣泛應(yīng)用于陶瓷、橡膠、電子、石油化工、涂料等工業(yè)領(lǐng)域[2]。

合成工業(yè)納米氧化鋅的方法有很多，液相沉淀法因其具有設(shè)備簡單、操作簡便等特點(diǎn)而被廣泛采用[2]。但由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點(diǎn)，在合成、分離、干燥等過程中顆粒易發(fā)生粘連團(tuán)聚，產(chǎn)生顆粒變大、產(chǎn)品粒徑分布變寬等問題，致使納米氧化鋅性能降低，這是合成工藝需要解決的問題[3]。本文采用直接沉淀法制備納米氧化鋅并進(jìn)行表征，考察影響合成納米氧化鋅粒徑的因素，優(yōu)選出適宜的合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無水ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、氨水(15%)、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇(PEG4000)、無水乙醇、環(huán)己烷均為分析純。

JJ-1型電動攪拌器；SHB-Ⅲ型水循環(huán)真空泵；DHG-9030型電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器；HPM-OG型馬弗爐；GeminiSEM300型掃描電子顯微鏡；Empyrean型X射線衍射儀。

1.2 納米氧化鋅的合成

采用直接沉淀法，首先將鋅源與沉淀劑分別用去離子水配制成一定濃度的溶液，并在鋅源溶液中加入表面活性劑。然后通過滴液漏斗將沉淀劑溶液滴加到鋅源溶液中，邊滴加邊攪拌，使反應(yīng)徹底。最后將反應(yīng)生成的沉淀物抽濾、洗滌、烘干，得到納米氧化鋅前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒2 h得到納米氧化鋅粉體。

實(shí)驗(yàn)考察的鋅源分別是氯化鋅和硝酸鋅，沉淀劑分別是氨水、氫氧化鈉和無水碳酸鈉，表面活性劑分別是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇(分子量4 000)，攪拌方式分別是電動攪伴和超聲振蕩，反應(yīng)介質(zhì)分別是水、水+乙醇和水+乙醇+環(huán)己烷。

1.3 產(chǎn)品測量表征方法

1.3.1 沉降法測量粒徑 采用沉降法測量納米氧化鋅粉體粒徑并分析粒徑分布情況。將納米氧化鋅加入去離子水中，配制成相濃度在0.2%左右的渾濁溶液，用超聲波振蕩后倒入沉降管中。待沉降一定時間后，通過觀察沉降界面的清晰程度，判斷產(chǎn)品的粒徑分布是否均勻；通過記錄沉降高度和對應(yīng)的沉降時間，以St?kes沉降公式計(jì)算產(chǎn)品粒徑：

式中v——平均沉降速度，m/s；

d——顆粒直徑，m；

ρs——納米氧化鋅的密度，kg/m3；

ρw——介質(zhì)的密度，kg/m3；

g——重力加速度，9.8 m/s2；

η——介質(zhì)(本實(shí)驗(yàn)是水)的粘度，Pa·s。

1.3.2 SEM形貌表征 采用掃描電子顯微鏡對納米氧化鋅粉體的粒徑和形貌進(jìn)行測量及觀察。取少量待測樣品粘附在粘有雙面導(dǎo)電膠的金屬圓片上，制片結(jié)束后噴金，放入儀器腔室內(nèi)抽真空，在5 kV電壓、30.00 K放大倍數(shù)下進(jìn)行拍照。

1.3.3 XRD晶相表征 采用銳影X射線衍射儀對納米氧化鋅粉體進(jìn)行晶相分析。電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，在2θ=5～90°連續(xù)掃描，掃描速率2(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅源種類對產(chǎn)品粒徑的影響

以氨水為沉淀劑，依次以氯化鋅、硝酸鋅為鋅源，考察鋅源對合成的納米氧化鋅粒徑的影響。沉降結(jié)果見表1和圖1，SEM圖像見圖2。

表1 不同鋅源合成的納米氧化鋅的沉降結(jié)果

由表1和圖1可知，與氯化鋅相比，硝酸鋅為鋅源時，得到的氧化鋅在沉降過程中界面相對清晰，且沉降速度較慢，說明以硝酸鋅為鋅源合成的產(chǎn)品粒徑分布較窄且顆粒粒徑較小。

圖1 不同鋅源合成的納米氧化鋅的沉降圖像

2.2 沉淀劑種類對產(chǎn)品粒徑的影響

直接沉淀法制備納米氧化鋅常用的沉淀劑有：草酸、氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉和尿素等。相比于尿素需要加熱至90 ℃以上才會分解發(fā)生反應(yīng)而言，其他沉淀劑在室溫下即可進(jìn)行反應(yīng)。相比于草酸而言，氨水、氫氧化鈉和無水碳酸鈉更加廉價(jià)，成本低。因此本文以氯化鋅為鋅源，選擇以氨水、氫氧化鈉與無水碳酸鈉為沉淀劑，考察不同沉淀劑對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結(jié)果見表2。

表2 不同沉淀劑合成的納米氧化鋅的沉降結(jié)果

由表2可知，相比于氨水與氫氧化鈉，以碳酸鈉為沉淀劑合成的氧化鋅顆粒粒徑較小，粒徑分布較窄。

2.3 表面活性劑種類對產(chǎn)品粒徑的影響

以氯化鋅和氨水分別為鋅源與沉淀劑，依次以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉及聚乙二醇(PEG4000)為表面活性劑，考察不同表面活性劑對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結(jié)果見表3。

表3 添加不同表面活性劑合成的納米氧化鋅的沉降結(jié)果

由表3可知，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇時，得到的氧化鋅顆粒粒徑分布較窄，粒徑較小。表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨時，得到的氧化鋅顆粒粒徑分布較寬，粒徑較大。

趙曉曉等[4]認(rèn)為氧化鋅是極性晶體，具有正極性面與負(fù)極性面，正極性面富鋅，負(fù)極性面富氧，不同晶面的生長速率也不同：正極性面>側(cè)面>負(fù)極性面，因此，十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子表面活性劑易于吸附在氧化鋅晶體的正極性面上，能夠有效抑制其生長，合成的顆粒粒徑較小，粒徑分布較窄。而十六烷基三甲基溴化銨作為陽離子表面活性劑會電離出具有活性的陽離子，吸附在生長速率較小的負(fù)極性面上，因此抑制顆粒生長效果不強(qiáng)，合成的顆粒粒徑較大，粒徑分布較寬。此外，不論前驅(qū)體是Zn(OH)2還是Zn5(OH)6(CO3)2，由于兩者發(fā)生兩性解離后表面均顯正電荷[7-8]，更加有利于陰離子表面活性劑吸附在前驅(qū)體表面，形成雙電層，防止微粒團(tuán)聚。趙曉曉等的研究還表明聚乙二醇中的氧原子易與金屬原子配位絡(luò)合，能夠在顆粒表面形成修飾，抑制顆粒生長和聚并，使得合成的納米氧化鋅顆粒粒徑較小，粒徑分布較窄[4]。

2.4 攪拌方式對產(chǎn)品粒徑的影響

以氯化鋅和氨水分別為鋅源與沉淀劑，依次以電動攪伴與超聲振蕩為攪拌方式，考察不同攪拌方式對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結(jié)果見表4和圖3。

表4 不同攪拌方式合成的納米氧化鋅的沉降結(jié)果

圖3 不同攪拌方式合成的氧化鋅的SEM照片

表4和圖3結(jié)果表明，超聲攪拌方式最佳，得到的納米氧化鋅顆粒粒徑最小，粒徑分布最窄。

超聲波清洗器產(chǎn)生的0.5～3.0 MHz頻率的超聲波在溶劑和前驅(qū)體之間產(chǎn)生超聲波空化作用，微粒表面的氣泡能夠阻止微粒生長，且強(qiáng)大的沖擊波和強(qiáng)射流可以對微粒和團(tuán)聚體起到粉碎和剪切作用[9]，有利于溶液中的前驅(qū)體顆粒均勻分散，阻止顆粒生長、聚并。

2.5 反應(yīng)介質(zhì)對產(chǎn)品粒徑的影響

以氯化鋅和氨水分別為鋅源與沉淀劑，依次以水、水+乙醇及水+乙醇+環(huán)己烷為反應(yīng)介質(zhì)，考察反應(yīng)介質(zhì)對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結(jié)果見表5。

表5 不同反應(yīng)介質(zhì)合成的納米氧化鋅的沉降結(jié)果

由表5可知，在水和乙醇的復(fù)合溶劑中合成的氧化鋅粒徑較小，粒徑分布較窄。反應(yīng)介質(zhì)為水時，合成得到的氧化鋅顆粒之間存在大量的自由水和配位水，可以與氧化鋅顆粒表面上存在的架橋羥基與非架橋羥基通過氫鍵作用，產(chǎn)生架橋效應(yīng)，將顆粒粘附在一起[10-11]。在干燥過程中，隨著水分的逐漸蒸發(fā)，顆粒之間出現(xiàn)空隙，水分在空隙中形成凹液面，固體顆粒之間產(chǎn)生強(qiáng)大的毛細(xì)管作用力使相界面收縮，顆粒之間逐漸靠攏聚并成較大顆粒[12]。且在接下來的焙燒過程中，顆粒表面之間的羥基會因進(jìn)一步失水形成化學(xué)鍵，發(fā)生如下反應(yīng)：

Me—OH+HO—Me→ H2O +Me—O—Me[11，13]

導(dǎo)致顆粒之間發(fā)生不可逆的硬團(tuán)聚，使得顆粒粒徑變大、粒徑分布變寬。

當(dāng)用乙醇替代部分水、以復(fù)合溶劑的形式作為反應(yīng)介質(zhì)時，可以降低合成的氧化鋅顆粒間的水含量，且乙醇還能夠以烷氧基的形式替代顆粒表面的非架橋羥基，防止與水分子形成架橋效應(yīng)，并在顆粒間產(chǎn)生空間位阻，能夠在一定程度上消除顆粒硬團(tuán)聚[9]。

如果再加入具有更大空間位阻的環(huán)己烷作為溶劑時，此時反應(yīng)溶劑的極性過小，介電常數(shù)極小，溶液中離子的擴(kuò)散速度則會變慢[4]，減慢了生成前驅(qū)體離子在溶液中的聚集，成核速率降低，導(dǎo)致溶液中生成的前驅(qū)體晶核數(shù)量少，粒徑大，最終使得產(chǎn)品粒徑變大。

2.6 優(yōu)化條件下制備納米氧化鋅粉體

以硝酸鋅、碳酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉分別為鋅源、沉淀劑和表面活性劑，以水+乙醇的復(fù)合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，采用超聲振蕩合成得到了納米氧化鋅粉體。

采用沉降法測量氧化鋅粒徑，觀察到沉降界面清晰，且沉降速度較慢(圖4)。并將記錄的沉降時間和沉降高度代入St?kes公式，計(jì)算得到納米氧化鋅粉體的平均粒徑為156 nm。

圖4 合成的納米氧化鋅粉體的沉降圖像

實(shí)驗(yàn)還對合成的氧化鋅采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對產(chǎn)品粒徑、形貌和晶相進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5、圖6。

由圖5可知，合成的納米氧化鋅粉體顆粒粒徑在50～100 nm之間，粒徑分布較均勻，成粒狀。由圖6可知，將合成得到的納米氧化鋅粉體的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅的衍射峰值(圖中所標(biāo)示出的數(shù)值位置)相比對，吻合度高，且衍射峰尖銳，無雜峰，結(jié)晶度高。

圖5 合成的納米氧化鋅粉體SEM照片

圖6 合成的納米氧化鋅粉體的XRD譜圖

3 結(jié)論

本文考察了合成納米氧化鋅粉體過程中影響產(chǎn)品粒徑大小及粒徑分布的因素，優(yōu)化出最佳反應(yīng)條件。最終以硝酸鋅為鋅源，碳酸鈉為沉淀劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，水與乙醇的復(fù)合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在超聲環(huán)境下，合成得到的納米氧化鋅粉體粒徑在50～100 nm之間，粒徑分布窄，結(jié)晶度高。

通過沉降法計(jì)算得到的納米氧化鋅粉體的粒徑為156 nm，與SEM圖像顯示的氧化鋅粒徑比較相差較小，因此用沉降法初步判斷密度較大的顆粒粒徑大小及粒徑分布是可行的、直觀的，并且成本低、便利、易于操作。

4 結(jié)束語

對于制備的納米氧化鋅，用沉降法測量計(jì)算和用掃描電鏡所測粒徑結(jié)果相比存在一定的誤差，可能的原因如下：①沉降過程中存在布朗運(yùn)動，當(dāng)顆粒足夠小時，水分子熱運(yùn)動對顆粒撞擊后產(chǎn)生的位移大于顆粒因重力產(chǎn)生的位移，因此會使顆粒沉降速度變快，造成誤差。其次，顆粒因水分子對其的碰撞會發(fā)生運(yùn)動，納米氧化鋅顆粒粒徑小，表面能大，顆粒間發(fā)生碰撞后會發(fā)生粘連，使得粒徑變大，沉降速度變快，計(jì)算結(jié)果大于實(shí)際粒徑；②懸浮液濃度較大，上述納米氧化鋅顆粒因碰撞而粘連的過程更易發(fā)生，導(dǎo)致沉降速度變快，計(jì)算結(jié)果偏大；③由于St?kes沉降公式討論的是球形顆粒沉降過程，而納米氧化鋅顆粒多為不規(guī)則的非球形，非球形顆粒沉降的速度和規(guī)律與球星顆粒不同，因此存在偏差。此外，測量過程中也可能產(chǎn)生偏差，如沉降過程中沉降管發(fā)生晃動，沉降界面則會變?yōu)榉瞧矫?，讀數(shù)易產(chǎn)生偏差；測量樣品粒徑不均，分散性差，沉降界面則會模糊不清或產(chǎn)生雙界面，影響讀數(shù)，產(chǎn)生偏差；測量次數(shù)較少，未多次測量取平均，所測數(shù)據(jù)則存在偶然性、產(chǎn)生誤差等。

雖然沉降法測量粒徑存在一定的誤差，但用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，測量簡單，成本低，滿足人人參與實(shí)驗(yàn)的要求，且誤差是能夠接受的，因此，采用沉降法初步估算納米氧化鋅粒徑是方便可行的。