袁舟，廖新維，張快樂，趙曉亮，陳志明

（1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100020；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

0 引言

CO2驅(qū)過程中的化學(xué)反應(yīng)會(huì)改變儲(chǔ)集層的物性，從而影響原油采收率[1-5]。大量研究結(jié)果表明CO2驅(qū)過程中注入地層的 CO2會(huì)溶于地層水，繼而產(chǎn)生碳酸鹽沉淀，導(dǎo)致巖石孔喉的堵塞，降低儲(chǔ)集層孔隙度和滲透率，從而降低原油采收率[6-9]。溫度、壓力、地層水中的成垢離子質(zhì)量濃度是影響 CO2與地層水相互作用產(chǎn)生無機(jī)鹽沉淀的重要因素。

Ross等[10]通過對(duì)英國(guó)北海油田的鈣質(zhì)砂巖進(jìn)行CO2-地層水-巖石相互作用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)后巖心的滲透率明顯低于實(shí)驗(yàn)前；肖娜等[11]進(jìn)行了不同條件下的CO2-水-方解石的浸泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著實(shí)驗(yàn)壓力的升高，巖石的孔隙度呈先升高后降低的趨勢(shì)；Zeidouni等[12]、Sbai等[13]對(duì)注入CO2過程中地層水中的鹽沉淀進(jìn)行數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)由于鹽沉淀的生成，近井帶儲(chǔ)集層的孔隙度降低。

長(zhǎng)慶油田長(zhǎng)8區(qū)塊儲(chǔ)集層為典型的致密油儲(chǔ)集層，且地層流體礦化度高、鈣離子濃度高，在 CO2驅(qū)開發(fā)過程中，由于 CO2-水-巖石相互作用造成儲(chǔ)集層的損害，嚴(yán)重制約油田的生產(chǎn)。因此需對(duì) CO2驅(qū)過程中無機(jī)鹽沉淀生成規(guī)律及其分布規(guī)律進(jìn)行研究。目前，大多數(shù)學(xué)者主要關(guān)注CO2-水-巖石相互作用的定性研究，并沒有量化不同條件下的沉淀量以及沉淀作用對(duì)儲(chǔ)集層物性的影響。針對(duì)前述問題，本文在前人研究成果基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同壓差、不同溫度、不同成垢離子質(zhì)量濃度條件下的CO2-地層水相互作用靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)與動(dòng)態(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，建立了二者相互作用下產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)量的定量數(shù)學(xué)表征方程與沉淀作用對(duì)儲(chǔ)集層物性影響的數(shù)學(xué)表征方程。采用數(shù)學(xué)表征方程對(duì)Eclipse數(shù)值模擬軟件E300模塊的數(shù)值模擬模型進(jìn)行了修正，在此基礎(chǔ)上研究了長(zhǎng)慶油田長(zhǎng)8區(qū)塊CO2驅(qū)生產(chǎn)過程中生成的無機(jī)鹽沉淀的分布規(guī)律，預(yù)測(cè)了無機(jī)鹽沉淀對(duì)油田采收率的影響。

1 沉淀量測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)以長(zhǎng)慶油田長(zhǎng)8區(qū)塊3口油井的地層水為介質(zhì)，其中各水樣主要成垢離子質(zhì)量濃度見表1。水樣成垢離子主要為 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+，其中 Ca2+含量占比高于95%，其次是Mg2+，Ba2+、Sr2+含量極低，為CaCl2水型。本區(qū)塊儲(chǔ)集層巖石以長(zhǎng)石類礦物和石英為主，長(zhǎng)石主要為鈉長(zhǎng)石及鉀長(zhǎng)石。實(shí)驗(yàn)所用巖心同樣取自長(zhǎng)慶油田長(zhǎng)8區(qū)塊，平均孔隙度10%，滲透率為 0.1×10?3～0.4×10?3μm2。

表1 不同地層水樣主要成垢離子質(zhì)量濃度

1.1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理及方法

1.1.1 沉淀產(chǎn)生機(jī)理

氣態(tài) CO2溶于水中形成 H2CO3，并進(jìn)一步電離形成CO32?與HCO3?。在常溫條件下，酸性（pH<4.5）溶液中僅存在H2CO3；堿性（8.34

CaCO3只有在過飽和狀態(tài)時(shí)才會(huì)析出并沉積，所以只有當(dāng)溶液中離子含量極高時(shí)，CaCO3晶核才能生成并析出[7]。根據(jù)David-Stiff的飽和指數(shù)法，飽和指數(shù)Is可以用下式表示：

當(dāng)Is≤0時(shí)，水體系中的 CaCO3不析出；只有當(dāng)Is>0時(shí)，CaCO3才能在水體系中過飽和并析出。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.2.1 CO2-地層水相互作用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

研究不同溫度（20，30，50，80 ℃）與不同壓差（8，10，12，16 MPa）條件下 CO2-地層水相互作用生成沉淀物的規(guī)律。①將足量CO2注入盛有100 mL地層水的高溫高壓反應(yīng)釜中；②利用ISCO泵給反應(yīng)釜增壓，直到其穩(wěn)定在所需要的壓力值；③將高溫高壓反應(yīng)釜放入恒溫箱，穩(wěn)定于目標(biāo)溫度靜置6 d；④6 d后利用ISCO泵迅速降壓至大氣壓，靜置24 h；⑤打開高溫高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)溶液移至其他容器內(nèi)用光譜儀器測(cè)定離子濃度，通過掃描電鏡和能譜儀（EDS）分析沉淀物成分并測(cè)得沉淀量；⑥重復(fù)實(shí)驗(yàn)后得到不同溫度、壓差、成垢離子質(zhì)量濃度對(duì)沉淀的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（a）及高溫高壓反應(yīng)釜示意圖（b）

1.1.2.2 CO2驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行不同溫度（20，30，50，80 ℃）與不同驅(qū)替壓力（19，20，21，22 MPa）下的CO2-蒸餾水-巖石與 CO2-地層水-巖石相互作用的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以研究沉淀物對(duì)巖心物性的影響。實(shí)驗(yàn)用原油為長(zhǎng)慶油田脫氣原油，具體步驟如下：①對(duì)巖心抽真空后，置于巖心夾持器進(jìn)行水驅(qū)以清洗巖心內(nèi)部孔喉，盡量排除巖心內(nèi)部雜質(zhì)，再次抽真空并烘干；②針對(duì)低滲透儲(chǔ)集層巖心的特點(diǎn)，將已抽真空的巖心放入高溫高壓反應(yīng)釜，注入地層水（蒸餾水實(shí)驗(yàn)組注入蒸餾水），加壓至地層壓力（21 MPa）放置12 h；再將巖心放入巖心夾持器中，飽和地層水（蒸餾水）；③打開通原油的閥門，進(jìn)行油驅(qū)水，直至出口端再無水流出，以達(dá)到飽和原油、制造束縛水的目的，隨后老化巖心；④8～12 h后進(jìn)行CO2驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，將ISCO泵壓力調(diào)到實(shí)驗(yàn)驅(qū)替壓力，出口端壓力設(shè)置為16 MPa，進(jìn)行驅(qū)替直至出口端不產(chǎn)出原油為止。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)試巖心滲透率與孔隙度。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.2.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

將生成的沉淀過濾并干燥，然后通過EDS測(cè)試元素含量，測(cè)定結(jié)果如圖 3所示（圖 3a紅框代表圖 3b對(duì)應(yīng)的掃描位置）。根據(jù)CO2和地層水的反應(yīng)式可知產(chǎn)生的無機(jī)鹽沉淀物主要為 CaCO3，而實(shí)驗(yàn)中沉淀還包括CaCl2和MgCl2，三者質(zhì)量比為10.00∶0.25∶1.00。CaCl2和MgCl2為地層水本身含有的氯化物析出物，而非反應(yīng)生成的沉淀物。

圖3 沉淀物掃描電鏡照片與EDS圖

利用光譜分析儀，測(cè)定初始地層水和每次實(shí)驗(yàn)后從反應(yīng)釜內(nèi)取出液體的 Ca2+濃度，初始地層水的 Ca2+濃度減去每次實(shí)驗(yàn)后取出液體的 Ca2+濃度，得到不同溫度、壓差條件下地層水的 Ca2+濃度降低值，再根據(jù)CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算沉淀物的質(zhì)量（按照 1 L水樣換算，結(jié)果見表2）。

表2 不同地層水樣在不同壓差、溫度條件下的反應(yīng)結(jié)果

根據(jù)表1和表2數(shù)據(jù)繪制曲線圖（見圖4）可以看出，溫度、壓差、鈣離子（即成垢離子）質(zhì)量濃度對(duì)沉淀物的產(chǎn)生有很大影響，溫度與沉淀量呈反比，壓差和成垢離子質(zhì)量濃度與沉淀量之間呈正比。圖中相關(guān)系數(shù)值高，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)以指數(shù)形式表征是準(zhǔn)確的。

圖4 溫度、壓差、鈣離子質(zhì)量濃度與沉淀量的關(guān)系曲線

1.2.2 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

分別進(jìn)行蒸餾水組和地層水組驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。驅(qū)替實(shí)驗(yàn)前后巖心孔隙度、滲透率測(cè)試數(shù)據(jù)如表 3所示。不同溫度（驅(qū)替壓差為 6 MPa）與不同壓差（溫度為20 ℃）條件下蒸餾水組與地層水組實(shí)驗(yàn)前后的巖心孔隙度變化率曲線如圖 5所示。從圖中可以看出，孔隙度變化率與壓差、溫度都呈正相關(guān)性。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，地層水組驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)束后巖心的孔隙度增加幅度始終低于蒸餾水組驅(qū)替實(shí)驗(yàn)巖心，這是由于蒸餾水對(duì)巖心僅有溶蝕作用，而地層水組受到了CO2-水相互作用產(chǎn)生CaCO3的影響，沉淀作用極大影響了CO2驅(qū)過程中的巖心物性。

表3 實(shí)驗(yàn)前后巖心孔隙度和滲透率測(cè)試數(shù)據(jù)

2 數(shù)學(xué)表征方法

由圖 4可以看出無機(jī)鹽沉淀量與溫度、壓差、成垢離子質(zhì)量濃度均呈指數(shù)關(guān)系，圖 5中儲(chǔ)集層物性變化與溫度、壓差也呈指數(shù)關(guān)系。借助Excel的數(shù)據(jù)分析工具進(jìn)行數(shù)學(xué)回歸，首先建立指數(shù)公式：

圖5 不同溫度、壓差條件下蒸餾水組與地層水組驅(qū)替實(shí)驗(yàn)巖心孔隙度變化率

將曲線進(jìn)行直線化處理，對(duì)方程兩端取對(duì)數(shù)，則有：

對(duì)lny與X進(jìn)行直線回歸分析，求得a、b值。設(shè)Y=lny，Y隨X的變化而變化，設(shè)：

展開（5）式并取X、Y、XY、X2、Y2的平均數(shù)：

Q分別對(duì)a和b求偏導(dǎo)數(shù)，令偏導(dǎo)數(shù)為零，得出a和b的求解公式：

2.1 沉淀量的數(shù)學(xué)表征方程

對(duì)表 2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照上述方法回歸，得到表征方程：

成垢離子質(zhì)量濃度、溫度、壓差的均方根誤差分別為 9×10?5，3×10?2，5×10?2，說明參數(shù)精度較高，且其P值（假設(shè)機(jī)率）對(duì)應(yīng)值皆小于0.000 1，故可認(rèn)為模型的置信度達(dá)到99.99%。

2.2 沉淀對(duì)儲(chǔ)集層物性影響程度的數(shù)學(xué)表征方程

同理，對(duì)表 3中蒸餾水組實(shí)驗(yàn)巖心孔隙度變化率進(jìn)行回歸，得到孔隙度變化率的定量表征公式，即巖心在溶蝕作用下的孔隙度變化率：

對(duì)表 3中地層水組實(shí)驗(yàn)巖心孔隙度變化率進(jìn)行回歸，得到孔隙度變化率的定量表征公式，即巖心在溶蝕、沉淀共同作用下的孔隙度變化率：

則由沉淀作用引起的孔隙度變化率為：

CO2驅(qū)替后巖心的孔隙度為：

采用Kozeny-Carman方程描述孔隙度-滲透率的關(guān)系如下[16]：

將本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入該公式得到N=1，將（12）式代入上式，則得到滲透率：

3 沉淀對(duì)油田采收率的影響

3.1 考慮無機(jī)鹽沉淀的油藏?cái)?shù)值模擬模型

結(jié)合研究區(qū)塊油藏屬性建立油藏地質(zhì)模型；利用研究區(qū)塊流體性質(zhì)，建立典型數(shù)值模型，采用回歸得到的（8）式擬合沉淀量；采用（12）、（14）式分別擬合孔隙度、滲透率，進(jìn)而修正并確定了反應(yīng)物H2O系數(shù)、化學(xué)反應(yīng)速度。

研究區(qū)塊儲(chǔ)集層平均孔隙度為10.01%，常壓滲透率為0.3×10?3μm2，屬于致密油，瀝青質(zhì)含量極低，地層水中 Ca2+含量高，最高為 10 590 mg/L。油藏埋深2 700～2 900 m，地層溫度80 ℃，地層壓力21 MPa，采用直井菱形反九點(diǎn)井網(wǎng)水驅(qū)開發(fā)，目前水驅(qū)采收率為15%，綜合含水率53%。采用Eclipse數(shù)值模擬軟件E300模塊模擬CO2連續(xù)氣驅(qū)開采方式下CO2-地層水相互作用生成沉淀物對(duì)油田采收率的影響。

Eclipse數(shù)值模擬軟件的E300模塊中，把固體組分通過化學(xué)反應(yīng)加入到流體組分，此時(shí)油、氣、水的飽和度發(fā)生了改變，則流體飽和度方程中包括固體飽和度：

固相在流體中存在吸附沉淀和隨著流體由生產(chǎn)井采出兩種情況，其中吸附沉淀會(huì)降低儲(chǔ)集層滲透率，對(duì)儲(chǔ)集層物性產(chǎn)生不良影響。假定流體中的固相在產(chǎn)生后全部直接吸附在儲(chǔ)集層中，不隨流體采出，即可等效計(jì)算沉淀量。利用（8）式、（12）式、（14）式得到修正后的反應(yīng)速度系數(shù)與反應(yīng)物H2O系數(shù)，然后結(jié)合（15）式輸出固體沉淀的飽和度，乘以孔隙體積得到沉淀量。模型部分參數(shù)如表4所示。

表4 模型參數(shù)

3.2 無機(jī)鹽沉淀對(duì)油田采收率影響分析

圖6為CO2驅(qū)20年后儲(chǔ)集層中沉淀物分布，可見沉淀在整個(gè)區(qū)域內(nèi)相對(duì)均勻分布，在井底附近沉積了大量沉淀物，這是由于生產(chǎn)井附近壓差較大，產(chǎn)生大量無機(jī)鹽沉淀。圖 7為 CO2驅(qū) 20年后孔隙度保留率（孔隙度與原始孔隙度比值）分布與滲透率保留率（滲透率與原始滲透率比值）分布，可見CO2驅(qū)20年后，沉淀在整個(gè)井組分布，沉淀的沉積和運(yùn)移造成孔隙堵塞，降低了儲(chǔ)集層孔隙度與滲透率。

圖6 CO2驅(qū)20年后無機(jī)鹽沉淀分布模擬結(jié)果

圖7 CO2驅(qū)20年后滲透率保留率分布與孔隙度保留率分布

圖 8為考慮與不考慮沉淀影響時(shí)模型預(yù)測(cè)油田CO2驅(qū)生產(chǎn)20年的采收率曲線，從圖中可看出油田開發(fā)至第 5年，沉淀開始對(duì)采收率產(chǎn)生影響；隨著開發(fā)的不斷進(jìn)行，產(chǎn)生的沉淀越來越多，堵塞孔喉，降低了采收率。生產(chǎn)20年，不考慮沉淀影響的最終采收率為37.64%，考慮沉淀影響的最終采收率為33.45%。

圖8 油田CO2驅(qū)生產(chǎn)20年考慮與不考慮沉淀影響的采收率

4 結(jié)論

CO2-地層水反應(yīng)過程中生成的無機(jī)鹽沉淀主要是CaCO3，且壓差、成垢離子質(zhì)量濃度與沉淀量呈正比，溫度與沉淀量呈反比。CO2驅(qū)替前后巖心孔隙度變化率與溫度、驅(qū)替壓差呈正相關(guān)性，由于沉淀作用影響，地層水組巖心孔隙度增加幅度始終低于蒸餾水組巖心。

隨著 CO2的不斷注入，最終在生產(chǎn)井附近產(chǎn)生的沉淀最多。CO2驅(qū)開發(fā)相比水驅(qū)開發(fā)效果提升明顯，CO2驅(qū)20年后采收率從15%提高至33.45%～37.64%。由于沉淀物在井組內(nèi)廣泛沉積，導(dǎo)致油田開發(fā)效果變差，考慮沉淀作用時(shí)區(qū)塊采收率為33.45%，不考慮沉淀作用時(shí)區(qū)塊采收率為37.64%。

符號(hào)注釋：

a，b——系數(shù)；i——影響因素序號(hào)；Is——飽和指數(shù)；K——體系溫度和離子強(qiáng)度的函數(shù)；K0——巖心初始滲透率，10-3μm2；Kt——CO2驅(qū)替后巖心滲透率，10?3μm2；M——成垢離子質(zhì)量濃度，mg/L；N——關(guān)系指數(shù)；n——影響因素個(gè)數(shù)；PAlk——總堿度濃度的負(fù)對(duì)數(shù)；PCa——Ca2+濃度的負(fù)對(duì)數(shù)；pH——水體系的pH值；pHs——飽和CaCO3時(shí)溶液的pH值；Q(a，b)——函數(shù)；Sg——?dú)怏w飽和度，%；So——原油飽和度，%；Ss——固體飽和度，%；Sw——水飽和度，%；t——溫度，℃；X——影響因素；y——沉淀量，mg；?p——壓差，MPa；?0——巖心初始孔隙度，%；??1——溶蝕作用下巖心孔隙度變化率，%；??2——溶蝕和沉淀共同作用下巖心孔隙度變化率，%；??3——沉淀作用下巖心孔隙度變化率，%；?t——CO2驅(qū)替后巖心的孔隙度，%。