賈世杰，徐洪艷，陳輝

(1.新疆雪峰爆破工程有限公司， 新疆 烏魯木齊 830000；2.新疆大學(xué) 地質(zhì)與礦業(yè)工程學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

0 引言

充填法被廣泛應(yīng)用至各類礦山開采中，而今礦產(chǎn)品價格走低，充填材料成本問題日益突出。礦山充填材料成本主要體現(xiàn)在膠凝劑[1]上，水泥作為常見的膠凝劑，原料來源廣、性能穩(wěn)定，被廣泛用做礦山膠凝材料[2]。然而水泥費用在膠結(jié)充填材料成本占比較大[3?5]，高達(dá)60%～80%，因此，研究廉價的礦山充填膠凝材料作水泥替代品是礦山充填法應(yīng)用的必然要求。

粉煤灰是一種煤炭發(fā)電廠排放量最多的工業(yè)固體廢棄物，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，還造成資源浪費[6?7]。粉煤灰含有大量的玻璃體物質(zhì)，具有火山灰活性[2]。學(xué)者們針對粉煤灰膠凝活性做了大量研究工作。馮巨恩[8]經(jīng)過大量試驗研制出的摻量粉煤灰水泥膠凝材料在保證充填體后期強度的前提下，降低充填成本15%～50%；付毅等[9]以粉煤灰為主要原材料配制生產(chǎn)的新型水泥顆粒小、含鋁量高、水化產(chǎn)物中鈣礬石成分多，因而具有很好的固水和凝結(jié)作用；董璐等[10]發(fā)現(xiàn)每添加1%的粉煤灰，7d強度平均降低1.82%，而充填料的屈服應(yīng)力和塑性黏度卻在不斷降低，粉煤灰能夠有限改善料漿流動特性；程海勇等[12]利用分形理論和反應(yīng)動力學(xué)將膏體微觀結(jié)構(gòu)二值化處理并進(jìn)行量化分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰中鈣含量過高會導(dǎo)致鈣礬石過量生成，盒維數(shù)先增大后減小，而膏體強度降低；鐘常運等[13]發(fā)現(xiàn)三乙醇胺、NaOH、CaO可提高粉煤灰活性，能改善摻粉煤灰膏體早期強度低的問題；杜明澤 等[14]利用電阻率法發(fā)現(xiàn)水化后期粉煤灰充填材料強度與其體積電阻率對數(shù)相關(guān)；李茂輝等[15?16]發(fā)現(xiàn)粉煤灰的摻量對膠凝充填體不同養(yǎng)護(hù)期的強度產(chǎn)生影響，并且不同的養(yǎng)護(hù)期膠固體強度降幅均有所不同，早期強度大幅降低，長期養(yǎng)護(hù)下膠固體強度逐漸增大等。本文從粉煤灰-水泥基膠結(jié)充填體早期強度出發(fā)，探析粉煤灰不同摻量下的膠固體早期強度變化以及膠凝機(jī)理，從物理、化學(xué)角度分析粉煤灰對早期水化產(chǎn)物的影響規(guī)律，對提高粉煤灰膠結(jié)充填材料早期強度具有重要的意義。

1 試驗內(nèi)容

1.1 試驗材料

試驗原料為某鐵礦尾砂、水泥和粉煤灰，其主要化學(xué)成分見表1。按照化學(xué)成分指標(biāo)計算公式[16]，得出選取的尾砂堿性系數(shù)M0為0.56，堿性系數(shù)小于1，屬酸性尾砂。

表1 試驗材料主要化學(xué)成分含量/%

選用普通硅酸鹽水泥，強度等級C42.5。

粉煤灰由新疆烏魯木齊市某熱電廠提供，主要含有SiO2、Al2O3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.22%，活性系數(shù)[16]M粉為0.69。電鏡掃描該粉煤灰內(nèi)部（見圖1），3000倍下的粉煤灰以10 μm為單位顯示粉煤灰顆粒形態(tài)主要為表面光滑球形。

圖1 3000倍率下粉煤灰顆粒形態(tài)

1.2 試驗方法

為了保證試驗材料數(shù)據(jù)與現(xiàn)場原材料的完整性，從礦山選礦廠大井底流選取質(zhì)量濃度20%～30%的全尾砂漿托運至試驗室。根據(jù)該礦山現(xiàn)場充填料漿配比，質(zhì)量濃度為68%的漿體流動性較好，因而設(shè)定此次漿體質(zhì)量濃度為68%。

（1）強度試驗。設(shè)定充填料漿灰砂比1:4，質(zhì)量濃度為68%，進(jìn)行粉煤灰不同摻量的膠凝實驗。粉煤灰代替水泥用量的5%或10%，采用100mm×50mm圓柱體鋼試模制備充填體試塊。在溫度(20± 2)℃、濕度大于90%的環(huán)境條件下養(yǎng)護(hù)試塊，測試養(yǎng)護(hù)期3d、7d、14d、28d試塊的單軸抗壓強度。

（2）電鏡掃描及能譜分析。針對粉煤灰摻量對膠凝充填體早期強度產(chǎn)生負(fù)影響，作進(jìn)一步微觀結(jié)構(gòu)特征分析。將養(yǎng)護(hù)期3d、7d的粉煤灰-水泥膠凝充填體制成標(biāo)本后，利用電鏡掃描（SEM）獲取微觀結(jié)構(gòu)，為方便進(jìn)行微觀組分分析，利用能譜分析儀（EDS）進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化學(xué)元素分析，確定特征晶體成份后，整體分析標(biāo)本微觀晶體結(jié)構(gòu)組成。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 膠結(jié)體強度演化規(guī)律

測試不同養(yǎng)護(hù)期3組膠結(jié)體單軸抗壓強度，并取平均值后，見表2，繪制不同粉煤灰摻量各個養(yǎng)護(hù)期內(nèi)膠凝充填體強度變化曲線，如圖2所示。

表2 不同粉煤灰摻量的膠凝充填體強度

圖2 不同粉煤灰摻量的膠凝充填體強度變化

根據(jù)表2可知，養(yǎng)護(hù)3d，純水泥膠凝充填體單軸抗壓強度為1.48 MPa，粉煤灰代替水泥量5%、10%的膠凝充填體單軸抗壓強度分別為0.96 MPa、0.76 MPa，較無粉煤灰摻量情況下分別降低35.3%、48.5%；在養(yǎng)護(hù)14d時，粉煤灰代替水泥量5%、10%的膠凝充填體強度較無粉煤灰摻量膠凝充填體強度降低36.2%、40.5%。這說明在養(yǎng)護(hù)初期粉煤灰的摻入對充填體強度產(chǎn)生負(fù)影響，膠結(jié)體早期強度隨粉煤灰摻量增加而降低，而養(yǎng)護(hù)時間越短，粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝體強度降幅越明顯。

由圖2可知，隨著粉煤灰摻量增加，膠凝充填體強度逐漸降低。無粉煤灰摻入的全尾砂膠結(jié)充填體強度在各個養(yǎng)護(hù)期內(nèi)表現(xiàn)最高。養(yǎng)護(hù)期14d內(nèi)，無粉煤灰摻入的膠結(jié)體強度增長速率最快，粉煤灰摻入量越多，膠結(jié)體強度增長速率會減小。這說明粉煤灰的加入導(dǎo)致膠結(jié)體內(nèi)部水化速率延緩，水化產(chǎn)物的生成量也會受到影響，為此需結(jié)合電鏡掃描試驗結(jié)果作進(jìn)一步分析。

2.2 粉煤灰-水泥基膠結(jié)體微觀特征

2.2.1 能譜分析結(jié)果

根據(jù)膠結(jié)體強度測試結(jié)果，選取強度最低的一組做能譜分析。圖3為粉煤灰代替水泥量10%的膠凝體養(yǎng)護(hù)3d后的微觀形態(tài)及能譜分析結(jié)果，微觀結(jié)構(gòu)圖譜為5000倍率。

如圖3（a）所示，養(yǎng)護(hù)3d時，微觀圖譜上水化產(chǎn)物較少，但水化產(chǎn)物形態(tài)特征明顯，根據(jù)晶體形貌特征和化學(xué)元素分析，可分析出各個特征點處的晶體成分。點I處存在較多細(xì)長針狀物，結(jié)合圖3（b）能譜分析可知，此處存在的主要元素為Ca、O、Si、S、Al等，確定晶狀物為鈣礬石（AFt）；點II處呈現(xiàn)六邊形片狀，圖3（c）表明主要元素為Ca、S、O、Al等，確定晶體成分為硫鋁酸鈣（AFm）；點III處是C-S-H凝膠成分；點IV處是未參與水化反應(yīng)的惰性顆粒粉煤灰等。

圖3 粉煤灰-水泥基膠凝體5000倍率下的SEM圖片及EDS能譜分析

2.2.2 電鏡掃描結(jié)果

以3000倍率獲取充填體微觀結(jié)構(gòu)特征圖像。圖4是無粉煤灰摻入時各養(yǎng)護(hù)期內(nèi)水化產(chǎn)物掃描電鏡圖譜，圖5、圖6分別表示粉煤灰代替水泥量5%、10%時各養(yǎng)護(hù)期內(nèi)水化產(chǎn)物掃描電鏡圖譜。

圖4 無粉煤灰摻入的膠結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)圖譜

圖5 粉煤灰替代水泥量5%的膠結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)圖譜

由圖4～圖6可知，不同粉煤灰摻量下的膠凝充填體養(yǎng)護(hù)時間3d時，水化反應(yīng)已經(jīng)在進(jìn)行。產(chǎn)生團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣（C-S-H）和少量針狀的鈣礬石（AFt），說明大部分水泥和粉煤灰尚未進(jìn)行水化反應(yīng)，養(yǎng)護(hù)至7d時水泥和粉煤灰逐步參與水化反應(yīng)，C-S-H和AFt逐漸增多。相比圖4（b）中的水化產(chǎn)物，圖5（b）中數(shù)量上AFt偏少，在結(jié)構(gòu)上AFt分布不緊密，說明摻入粉煤灰后的膠凝充填體水化反應(yīng)減弱，同養(yǎng)護(hù)期內(nèi)水化反應(yīng)速率降低。對比粉煤灰摻量5%、10%的膠凝充填體早期微觀圖譜，圖6（a）顯示水化產(chǎn)物明顯較少，針狀鈣礬石和團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣分布更為松散。從結(jié)構(gòu)緊密程度上分析，隨著粉煤灰摻量比例提高，充填體試塊內(nèi)部緊密程度降低，針狀鈣礬石不能錯落相叉形成網(wǎng)狀緊密結(jié)構(gòu)，整體上充填體試塊內(nèi)部孔隙增多，不能達(dá)到致密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠凝體早期抗壓強度隨著粉煤灰摻量增多而降低。

圖6 粉煤灰替代水泥量10%的膠結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)圖譜

2.3 水化機(jī)理分析

粉煤灰-水泥基膠凝材料與水發(fā)生水化反應(yīng)，其過程包含硅酸鈣水化、鋁酸鈣水化、粉煤灰參與水化等[17]，經(jīng)歷溶解期、浸潤期、凝結(jié)硬化期階段[12]。

溶初期內(nèi)水化反應(yīng)速率較快，水泥水化后產(chǎn)生大量的C-S-H凝膠和羥基等，呈現(xiàn)出強堿環(huán)境。浸潤期內(nèi)由于溶液滲透壓的作用，粉煤灰表面生成的C-S-H凝膠顆粒結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表現(xiàn)為多次破壞再組合形式，粉煤灰中的活性成分SiO2、Al2O3進(jìn)行二次水化反應(yīng)，有利于粉煤灰水化產(chǎn)物生成。水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成物C-S-H凝膠顆粒不斷累積并包裹在粉煤灰表面，阻止大量OH?與粉煤灰中的活性成分SiO2、Al2O3進(jìn)行水化反應(yīng)，從而減弱了粉煤灰參與水化反應(yīng)。

同時，粉煤灰的摻入間接影響水化反應(yīng)速率。粉煤灰摻量為5%水泥代替量時，由于摻入量少，活性SiO2、Al2O3水化可由粉煤灰溶解產(chǎn)生的Ca2+提供，粉煤灰在整個水化反應(yīng)過程中起到較小的減弱作用；當(dāng)粉煤灰摻入量達(dá)到10%的水泥代替量時，活性SiO2、Al2O3含量增多，粉煤灰溶解產(chǎn)生的Ca2+不足以滿足所有的活性SiO2、Al2O3進(jìn)行水化反應(yīng)，進(jìn)而水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）減少。凝結(jié)硬化期內(nèi)粉煤灰、水泥水化后的凝膠顆粒接觸粘連，形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，孔隙減少，內(nèi)部空間逐步密實，在宏觀上表現(xiàn)為粉煤灰-水泥基膠凝充填試塊早期強度低，后期強度高。

3 結(jié)論

（1）粉煤灰代替部分水泥試驗結(jié)果表明，粉煤灰摻量會不同程度地降低膠凝充填體早期強度。粉煤灰摻量越多，膠固體早期強度降幅越大。隨著養(yǎng)護(hù)期延長，更多的粉煤灰參與水化反應(yīng)，后期膠固體強度降幅逐步減小。

（2）通過電鏡掃描和EDS能譜測試對粉煤灰微觀水化過程進(jìn)行分析。早期大部分水泥和粉煤灰尚未進(jìn)行水化反應(yīng)，養(yǎng)護(hù)至7d時水泥和粉煤灰逐步參與水化反應(yīng)，C-S-H和AFt逐漸增多。水化產(chǎn)物C-S-H凝膠顆粒不斷累積并包裹在粉煤灰表面，減弱了粉煤灰水化反應(yīng)。

（3）隨著粉煤灰摻量比例提高，活性SiO2、Al2O3不能完全進(jìn)行水化，鈣礬石（AFt）生成量減少。這就導(dǎo)致充填體試塊內(nèi)部緊密程度降低，針狀鈣礬石不能錯落相叉形成網(wǎng)狀緊密結(jié)構(gòu)，整體上充填體試塊內(nèi)部孔隙增多，內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，在物化角度說明了粉煤灰-水泥基膠凝充填試塊早期強度低的原因。