鄭苗苗

（哈爾濱學院，黑龍江哈爾濱 150001）

棉纖維是使用量最大的天然纖維，吸濕透氣、手感柔軟、價格低廉、可生物降解，但也存在不足，如抗紫外輻射能力差、易受潮、易被細菌污染，限制了棉織物的應用范圍。納米材料功能化整理可以彌補天然棉織物的某些缺陷，賦予棉織物抗紫外線、抑菌等特性［1-3］。TiO2對紫外線具有較好的吸收能力，對棉織物進行整理可以賦予其抗紫外能力。TiO2也是一種常用的光催化劑，整理棉織物可產(chǎn)生光生電子和空穴，賦予其自清潔及抑菌能力。但單一TiO2紫外線吸收能力和光催化活性不高，整理棉織物的抗紫外能力和抑菌活性較低［4-6］。納米Ag 是一種常用的抗菌整理劑，將Ag 附著于TiO2表面整理棉織物可進一步提高其抗紫外能力和抑菌活性［7-8］。本研究采用溶膠-凝膠法和水熱法制備Ag-TiO2整理棉織物，探討Ag 對棉織物抗紫外能力和抑菌活性的影響，研究Ag-TiO2整理棉織物的耐洗性。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：棉織物（15 mm×15 mm，焦作聯(lián)邦有限公司）；異丙醇鈦（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），冰醋酸（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，洛陽化學試劑廠），大腸桿菌（E.coli）、金黃色葡萄球菌（S.aureus，廣州環(huán)凱微生物有限公司），硝酸銀（分析純，上海精細化工材料研究所），營養(yǎng)肉湯、營養(yǎng)瓊脂（北京奧博星生物科技有限責任公司）。

儀器：D5000 型X 射線衍射儀（德國Siemens 公司），PHI 5000 Versa Probe Ⅱ型X 射線光電子能譜儀（美國FEI 公司），PE-Lambda35 型紫外-可見光分光光度計（美國Perkin Elmer 公司），S-4800 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），UV-2000F 抗紫外透過性能測試儀（美國Absphere 公司），SupG6R 型菌落計數(shù)器（杭州迅數(shù)科技有限公司）。

1.2 Ag-TiO2整理棉織物的制備

將2 mL 冰醋酸加入93 mL 無水乙醇中，然后加入5 mL 異丙醇鈦，常溫下攪拌2 h，得到TiO2前驅(qū)體；將棉織物浸入5%的TiO2前驅(qū)體溶液中，二浸二軋，取出棉織物，80 ℃干燥3 min；將浸軋?zhí)幚砗蟮拿蘅椢锓湃胙b有去離子水或0.01 mol/L 硝酸銀溶液的高壓釜中，水熱工藝處理3 h（反應溫度為120 ℃），用去離子水沖洗干凈，60 ℃干燥，得到TiO2整理棉織物以及Ag-TiO2整理棉織物。

1.3 測試

抗紫外性能：參考GB/T 18830—2002《紡織品防紫外線性能的測定》用抗紫外透過性能測試儀測試。當UPF 值大于30，紫外線透過率小于5%時，紡織品為防紫外線產(chǎn)品；UPF 值越高，紫外線透過率越低，防紫外線能力越好。

抑菌性能：以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為指示菌，參考GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3 部分：振蕩法》檢測。將未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物在蒸氣滅菌鍋（壓力101 kPa，溫度121 ℃）中滅菌15 min 備用；將細菌懸浮液稀釋至2.5×105～3×105CFU/mL備用。將70 mL滅菌肉湯和5 mL稀釋后的細菌懸浮液加入250 mL錐形瓶，振蕩均勻后分別加入未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物，25 ℃培養(yǎng)18 h。將9 mL 肉湯加入試管，再加入1 mL培養(yǎng)好的試液，振蕩搖勻，稀釋10 倍。用無菌槍頭取1 mL 稀釋菌液，滴至已滅菌的營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中并涂布均勻，37 ℃培養(yǎng)18 h，記錄活菌個數(shù)。為減少誤差，每個樣品測3 次，取平均值。抑菌率=（1-A/C）×100%，其中，C表示培養(yǎng)18 h 后空白試樣的活菌個數(shù)；A表示與棉織物接觸振蕩18 h后菌液的活菌個數(shù)。

耐洗性：參考ISO 105-C10：2006，將棉織物浸入5 g/L 洗滌劑溶液中（浴比1∶50），然后（40±5）℃洗滌15 min，再用自來水揉搓漂洗干凈。重復以上洗滌步驟，每隔10次測試抗紫外性能和抑菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，未整理、TiO2整理、Ag-TiO2整理棉織物在2θ=22.50°處均存在棉纖維的特征衍射峰；相比未整理棉織物，TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物在2θ=25.28°處出現(xiàn)新的衍射峰，對應TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)的(101)晶面，表明TiO2成功附著到棉織物表面。Ag-TiO2整理棉織物的XRD 譜與TiO2整理棉織物基本一致，表明添加Ag 不影響TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，推測Ag 分散在TiO2表面或晶界位置。Ag-TiO2整理棉織物的XRD 譜中未觀察到Ag 的衍射峰，原因是Ag 添加量過少，超出檢測極限。

圖1 未整理(a)、TiO2整理(b)、Ag-TiO2整理(c)棉織物的XRD 譜

2.1.2 SEM

由圖2 可知，未整理棉織物纖維表面光滑，無顆粒物存在；TiO2整理棉織物纖維表面呈現(xiàn)褶皺，可以觀察到TiO2涂層；Ag-TiO2整理棉織物表面出現(xiàn)細微顆粒，推測為Ag或Ag的化合物在纖維表面團聚。

圖2 未整理(a)、TiO2整理(b)、Ag-TiO2整理(c)棉織物的SEM 圖

2.1.3 光吸收

由圖3a 可以看出，未整理棉織物對紫外光或可見光幾乎沒有吸收；TiO2整理棉織物對紫外光具有較強的吸收，表明TiO2成功負載到棉織物表面；相比TiO2整理棉織物，Ag-TiO2整理棉織物對紫外光的吸收能力進一步增強，吸收邊界發(fā)生紅移。利用下式計算TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物的禁帶寬度：

其中，α為光吸收系數(shù)，A為常數(shù)，h為普朗克常量，υ為入射光頻率，n由半導體的光學躍遷類型決定（直接躍遷n=1，間接躍遷n=4）。（αhυ）2與hυ的曲線如圖3b 所示，將線性部分外推得到TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物的禁帶寬度分別為3.25、3.14 eV。

圖3 棉織物的紫外-可見光吸收譜(a)、禁帶寬度(b)

2.1.4 XPS

由圖4a 可看出，未整理棉織物在285.2、531.0 eV處的峰分別對應C1s 和O1s；TiO2整理棉織物除C1s和O1s 峰外，在458.1 eV 處還存在新的峰，對應Ti2p；Ag-TiO2整理棉織物存在C1s、O1s、Ti2p 和Ag3d 峰，表明Ag成功負載到棉織物表面。

利用高分辨XPS 譜分析Ag-TiO2整理棉織物中Ag3d 的化學態(tài)，結(jié)果如圖4b 所示。Ag-TiO2整理棉織物的Ag3d5/2（367.9 eV）和Ag3d3/2（373.9 eV）分峰結(jié)果表明，Ag以Ag0和Ag2O 兩種形式混合存在［9］。

圖4 棉織物的XPS 譜(a)和Ag3d 的高分辨XPS 譜(b)

2.2 抗紫外性能

由表1 可以看出，未整理棉織物的紫外防護能力較差，TiO2整理可顯著提高棉織物的抗紫外性能，Ag-TiO2整理棉織物的抗紫外性能進一步增強，UPF值和紫外線透過率分別為98.6 和0.8%，經(jīng)過25 次洗滌后，UPF 值和紫外線透過率分別為74.5 和5.1%，達到非常好的防護等級，具有良好的耐洗性能。

表1 未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物的抗紫外性能及其耐洗性

2.3 抑菌性能

未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物的抑菌性能及其耐洗性見表2。

表2 未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉織物的抑菌性能及其耐洗性

由表2 可知，未整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均無抑菌活性；TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為26.8%、35.4%；Ag-TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為94.8%、93.1%，且經(jīng)過25 次洗滌后仍具有較好的抑菌能力，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為87.2%和86.4%。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法以及水熱法成功制備了Ag-TiO2整理棉織物，其中的Ag 以Ag0和Ag2O 兩種形式混合存在。

（2）Ag-TiO2整理棉織物的UPF 值和紫外線透過率分別為98.6 和0.8%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為94.8%和93.1%，具有優(yōu)異的抗紫外能力和抑菌活性。

（3）Ag-TiO2整理棉織物具有較好的耐水洗性能，洗滌25 次后，UPF 值和紫外線透過率分別為74.5和5.1%，達到良好的防護等級，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為87.2%和86.4%。