沈哲，康留香，李叢妮

（1.西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，西安 710077；2.長慶油田第十一采油廠采油工藝研究所，甘肅 慶陽 745000；3.陜西省石油化工研究設(shè)計院，西安 710054）

油田集輸系統(tǒng)在油氣生產(chǎn)和運輸中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，集輸設(shè)備的腐蝕是長期困擾集輸系統(tǒng)安全高效運行的棘手問題。集輸設(shè)備的腐蝕過程較為復(fù)雜，其影響因素較多，單一討論CO2、H2S、礦化度、溫度等因素對腐蝕的影響機理的研究已趨完善[1-3]，但對于油田集輸系統(tǒng)目前所面臨的腐蝕環(huán)境而言，同時含CO2和H2S 等的強腐蝕環(huán)境越來越多，這不僅導(dǎo)致集輸管線、污水處理設(shè)備、注水管線及其他金屬材料的腐蝕現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，且會造成更大的經(jīng)濟損失[4-5]。為了解決含CO2和H2S 的集輸系統(tǒng)的腐蝕問題，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量研究，其研究的重點主要集中在腐蝕機理、緩蝕劑合成與表征等方面[6-7]。緩蝕劑雖是解決腐蝕問題的有效方法，但僅依靠緩蝕劑并不一定能取得很好的防腐效果。我國陜北油田部分區(qū)塊現(xiàn)已形成了“高乳化、高含鹽、高細(xì)菌含量、高含硫、高腐蝕”的乳化穩(wěn)定復(fù)雜體系，單獨使用緩蝕劑僅能取得一定的緩蝕效果，但仍不能完全解決腐蝕問題。對于該復(fù)雜體系而言，除了應(yīng)用緩蝕劑外，若能確定影響腐蝕行為的主控因素，并重點控制，將是控制集輸系統(tǒng)腐蝕行為的有效方法。

基于上述分析，本文以陜北油田集輸管線的腐蝕為研究對象，基于灰色關(guān)聯(lián)分析方法，在分析腐蝕產(chǎn)物主要成分的基礎(chǔ)上，確定了影響管線腐蝕行為的主控因素，剖析了除硫殺菌和投加緩蝕劑措施進行腐蝕防護的有效性，其研究成果可為該區(qū)塊集輸管線的腐蝕防護提供有益借鑒。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗材料包括：氧化性脫硫殺菌劑、1 號緩蝕劑（油酸咪唑啉緩蝕劑）、2 號緩蝕劑（山梨醇磷酸酯緩蝕劑）、咪唑啉季銨鹽（自制）等工業(yè)品；硝酸銀、無水乙醇、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純試劑。

主要儀器包括：EDX 能譜儀（美國伊達(dá)克斯有限公司）；DXS-500 全自動三維成像顯微鏡（上海津涵機電科技有限公司）；HH-6 型電熱恒溫水浴鍋（上海汗諾儀器有限公司）；天平DJ-20002（感量0.01 mg，上海精密儀器廠）；PHS-3C 型pH 酸度計（上海精密儀器廠）；84-1A 型數(shù)顯磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；Reference 3000 型電化學(xué)工作站（美國Gamry 電化學(xué)儀器公司）。

1.2 緩蝕性能評價試驗

參照SY/T5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》，采用動態(tài)失重法，通過精確稱量，并計算實驗前后試片的質(zhì)量差，進而確定一定條件下的腐蝕速率（式(1)）。在獲得腐蝕速率后，根據(jù)式(2)可計算出添加緩蝕劑后的緩蝕率。

式中：r為試片的均勻腐蝕速率（mm/a）；m1和m2分別為試驗前后試片的質(zhì)量（g）；S為試片表面積（cm2）；ρ為試片密度（g/cm3）；t為試驗時間（h）。

式中：η為緩蝕率（%）；r0和r1分別為未加緩蝕劑和加入緩蝕劑后的掛片腐蝕速率。其中，所用掛片材質(zhì)為50 mm×13 mm×1.5 mm 的Q235 鋼，試驗介質(zhì)為陜北某集輸站采出液，試驗溫度為(50±1) ℃，投加藥量為0～80 mg/L。

使用Reference-3000 電化學(xué)工作站完成電化學(xué)性能測試，獲得相應(yīng)的極化曲線。采用碳棒為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。

利用DXS-500 全自動三維成像顯微鏡對腐蝕掛片表面進行成像，利用不同顏色來區(qū)分掛片表面腐蝕坑的深度范圍?？由罹唧w數(shù)值按照各顏色面積所占比例進行加權(quán)計算，其數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。腐蝕坑深具體數(shù)值能夠反映腐蝕情況的嚴(yán)重性，最終可對比所合成緩蝕劑與現(xiàn)用緩蝕劑的作用效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率影響因素分析

2.1.1 灰關(guān)聯(lián)分析

油田采出液中的pH 值、CO2含量、S2?含量、礦化度、硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）等因素均會對腐蝕速率產(chǎn)生影響，且各因素之間也會相互影響[8-9]。以陜北油田某聯(lián)合站2016 年3 月至2019年3 月集輸系統(tǒng)采出液分析及腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)為例（表1 所示），利用灰關(guān)聯(lián)分析方法[10-11]對各影響因素進行灰關(guān)聯(lián)分析，得到各因素與腐蝕速率的關(guān)聯(lián)度如表2 所示。

由表2 可知，各因素對管線腐蝕速率存在不同程度的影響。將關(guān)聯(lián)度按照大小順序排列，得到各因素影響程度由大到小依次為：pH 值>S2?>SRB>CO2>Cl?>>TGB。除了pH 值、S2?、SRB 這三個主要影響因素外，侵蝕性CO2、TGB 和Cl?含量對腐蝕速率的影響同樣不容忽視。

表1 聯(lián)合站集輸系統(tǒng)采出液水質(zhì)分析與腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.1 The water quality analysis and corrosion monitoring data of the produced water at the

表2 灰關(guān)聯(lián)分析結(jié)果Tab.2 The gray correlation analysis results

2.1.2 腐蝕產(chǎn)物分析

將Q235 鋼掛片在現(xiàn)場集輸系統(tǒng)中放置6 個月，采用 1.2 小節(jié)中的方法可得到掛片的腐蝕速率為0.116 mm/a。進一步收集掛片表面的腐蝕產(chǎn)物，烘干后進行能譜元素分析，結(jié)果如圖1 和表3 所示。

由表1 和圖3 可知，腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、O、C、S 元素，據(jù)此推斷腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物和硫化物組成，主要原因是水中S2?、SRB 和CO2含量比較高，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物混合[12-14]。同時，采出污水中含有鈣、鎂等成垢離子，易造成管線結(jié)垢和垢下腐蝕產(chǎn)物混合在一起。結(jié)合灰關(guān)聯(lián)分析結(jié)果及部分文獻分析可以推斷，腐蝕主要原因是礦化度、H2S、CO2綜合作用的結(jié)果[15-16]。

圖1 腐蝕產(chǎn)物能譜Fig.1 Energy spectrum of corrosion products

表3 腐蝕產(chǎn)物能譜分析數(shù)據(jù)Tab.3 The data of analysis of corrosion products energy spectrum

2.2 防腐控制措施

2.2.1 高效殺菌脫硫方法

通過以上分析可知，S2?和SRB 含量這兩個因素對腐蝕速率影響很大，因此在制定防腐措施時，必須對其嚴(yán)加控制。本文采用氧化脫硫殺菌劑將部分硫化物和硫酸鹽還原菌脫除，SRB 殺菌率和硫化物去除率隨氧化脫硫殺菌劑投加量的變化曲線如圖2 所示。

圖2 氧化脫硫殺菌劑投加量對殺菌脫硫效果的影響Fig.2 The influence of the dosage of oxidized desulfurization bactericide on the effect of sterilization and desulfurization

由圖可知，隨著該氧化性殺菌脫硫劑添加量的增加，殺菌率和硫化物去除率均大幅提高。這主要是由于氧化性藥劑能將硫化物氧化成硫單質(zhì)沉淀，也能通過破壞細(xì)胞壁殺死細(xì)菌[17]。當(dāng)投加量為50 mg/L 時，殺菌率和硫化物去除率可達(dá)到90%以上，滿足殺菌除硫需要。

2.2.2 緩蝕劑防腐控制措施

2.2.2.1 緩蝕劑的合成

目前吸附型有機緩蝕劑應(yīng)用較多，其中咪唑啉及其季銨鹽類應(yīng)用效果較好[18-19]。咪唑啉與季胺鹽吸附離子在金屬表面能夠形成一種表面膜，該膜層具有脫附速度緩慢的性質(zhì)，因此優(yōu)化季胺化合物與咪唑啉的比例以及合成條件，可進一步提高其緩蝕性能。

合成方法為：使用長鏈脂肪酸與多胺類化合物為原料，以二甲苯為攜水劑，經(jīng)酰胺化縮合成咪唑啉，在一定溫度下與磷酸酯、氯化芐、硫酸甲酯等季胺化試劑反應(yīng)?？紤]物料配比、酰胺化溫度、環(huán)化溫度、季胺化溫度四個因素，設(shè)計L9(34)正交試驗表見表4，實驗結(jié)果見表5。

表4 緩蝕劑合成正交實驗設(shè)計方案Tab.4 Design scheme of orthogonal experiment for corrosion inhibitor synthesis

表5 緩蝕劑合成正交實驗結(jié)果與分析Tab.5 Orthogonal experiment result and analysis of corrosion inhibitor synthesis

由表4 和表5 可知，季胺化的溫度對緩蝕率的影響最大，其次是環(huán)化溫度、酰胺化溫度和原料配比。合成緩蝕劑的最佳工藝條件是A2B3C2D2，即：酸∶胺摩爾比1∶1.5，酰胺化溫度180 ℃，環(huán)化溫度220 ℃，季胺化溫度90 ℃。

2.2.2.2 緩蝕性能評價

按照緩蝕劑性能評價方法，分析所合成緩蝕劑投加量對其在集輸系統(tǒng)采出液中緩蝕性能的影響（試驗時間為72 h），結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，當(dāng)緩蝕劑投加量為20 mg/L 以內(nèi)時，緩蝕速率隨合成緩蝕劑投加量的增加而迅速提高；當(dāng)投加量為20～50 mg/L 時，緩蝕速率隨投加量的增加而變緩，當(dāng)投加量超過50 mg/L 時，緩蝕速率變化較小。緩蝕劑開始加入時，會迅速在金屬表面形成一層穩(wěn)定的鈍化保護膜，隨著投加量增加，金屬表面的吸附和沉積逐漸趨于飽和，此時形成的保護膜比較致密，當(dāng)投加量大于50 mg/L 時，緩蝕速率曲線變緩[20]。因此，合成緩蝕劑投加量控制在50 mg/L 較為合適，此時的緩蝕效率高達(dá)90%，且Q235 鋼的腐蝕速率僅為0.0324 mm/a。

圖3 緩蝕劑投加量與腐蝕速率的關(guān)系Fig.3 Relationship between the dosage of corrosion inhibitor and the corrosion rate

為了進一步定性表征所合成緩蝕劑的緩蝕效果，使用Reference-3000 電化學(xué)工作站，測試投加緩蝕劑（50 mg/L）前后，Q235 鋼在采出液中的腐蝕電位，并獲得相應(yīng)的極化曲線，如圖4 和圖5 所示。

由圖4 和圖5 可知，投加緩蝕劑后，Q235 鋼的自腐蝕電位均顯著正移，金屬陽極的溶解反應(yīng)被抑制；隨著緩蝕劑作用時間延長，自腐蝕電位漂移幅度均減小，并趨于穩(wěn)定，且體系自腐蝕電流密度減小，對金屬的陽極溶解和陰極析氫均具有阻礙作用[21]。說明該緩蝕劑是一種以抑制陽極反應(yīng)為主的緩蝕劑，且緩蝕作用明顯。

圖4 Q235 鋼在集輸系統(tǒng)采出液中浸泡不同時間的極化曲線（未添加緩蝕劑）Fig.4 Polarization curves of Q235 steel immersed in the produced fluid of the gathering and transportation system at different times (without adding corrosion inhibitor)

圖5 Q235 鋼在集輸系統(tǒng)采出液中浸泡不同時間的極化曲線（添加50 mg/L 緩蝕劑）Fig.5 Polarization curves of Q235 steel immersed in the produced fluid of the gathering and transportation system at different times (add 50 mg/L corrosion inhibitor)

2.2.2.3 合成緩蝕劑與現(xiàn)用緩蝕劑效果對比

利用DXS-500 全自動三維成像顯微鏡對腐蝕掛片表面進行成像，并測定相應(yīng)的腐蝕速率，進而對比所合成緩蝕劑與現(xiàn)用緩蝕劑的作用效果。

XS-500 全自動三維成像顯微鏡測試原理按照1.2小節(jié)中的實驗方法進行，紫色部分坑最深，腐蝕最嚴(yán)重，紅色部分坑最淺，腐蝕最輕，并通過體數(shù)值來反映腐蝕情況的嚴(yán)重性[22]。

獲得未投加緩蝕劑和投加不同緩蝕劑時掛片表面放大成像圖，具體結(jié)果如圖6—圖9 所示，腐蝕坑深具體數(shù)據(jù)如表6 所示。

對比圖6—圖9，并結(jié)合表6 數(shù)據(jù)可知，投加緩蝕劑后，掛片顏色由之前的紫色、藍(lán)色逐步轉(zhuǎn)為紅色和橙色，坑深正態(tài)分布所占比例也依次向紅色和橙色變化，因此投加緩蝕劑后，均能起到防腐效果。就緩蝕效果而言，未投加緩蝕劑時，表面最大腐蝕坑深度為80.937 μm；投加1 號緩蝕劑，最大腐蝕坑深度為43.582 μm；投加 2 號緩蝕劑最大腐蝕坑深度為23.638 μm；投加合成緩蝕劑，最大腐蝕坑深度減少到16.25 μm，且掛片表面光滑，坑的數(shù)量以及坑的深度大幅度減少。因此，合成緩蝕劑緩蝕效果最好。從投加各緩蝕劑后掛片的腐蝕速率測試結(jié)果可知，合成緩蝕劑添加后，掛片的腐蝕速率依然最低（僅為0.0324 mm/a），與顯微鏡成像分析結(jié)果一致。這也從另外的角度驗證了本文所用成像測試方法的有效性。

2.3 防腐措施現(xiàn)場應(yīng)用效果

采用上述防腐措施，投加50 mg/L 氧化性高效脫硫殺菌劑和50 mg/L 合成緩蝕劑，監(jiān)測使用防腐措施后采出液中總鐵含量的變化情況，其結(jié)果如圖10所示。

圖6 未投加緩蝕劑時Q235 掛片表面腐蝕深度分析Fig.6 Analysis of surface corrosion depth of Q235 coupons without adding corrosion inhibitor

圖7 投加1 號緩蝕劑時Q235 掛片表面腐蝕深度分析Fig.7 Analysis of the surface corrosion depth of Q235 coupons when No.1 corrosion inhibitor is added

圖8 投加2 號緩蝕劑時Q235 掛片表面腐蝕深度分析Fig.8 Analysis of the surface corrosion depth of Q235 coupons when No.2 corrosion inhibitor is added

圖9 投加合成緩蝕劑時Q235 掛片表面腐蝕深度分析Fig.9 Analysis of surface corrosion depth of Q235 coupons when synthetic corrosion inhibitor is added

表6 陜北某集輸系統(tǒng)采出液緩蝕劑篩選腐蝕評價對比Tab.6 Corrosion evaluation comparison of inhibitor screening of produced fluid in a gathering and transportation system in northern Shaanxi

圖10 集輸系統(tǒng)采取防腐控制措施前后采出液中鐵含量變化Fig.10 Changes of iron content in produced fluid before and after anti-corrosion measures of gathering and transportation system

由圖10 可知，使用防腐措施后，現(xiàn)場采出液中總鐵含量明顯降低，可降至0.4 mg/L 以下，因此使用該防腐措施可延長管道和設(shè)備壽命，能夠達(dá)到防腐目的。

3 結(jié)論

1）陜北油田部分區(qū)塊集輸系統(tǒng)采出液是一種“高乳化、高含鹽、高細(xì)菌含量、高含硫、高腐蝕”的復(fù)雜體系，其腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、O、C、S 元素，主要由鐵的氧化物和硫化物組成；腐蝕影響因素較多，其中pH 值、S2?、SRB 對腐蝕速率影響較大，侵蝕性CO2、TGB 和Cl?含量對腐蝕速率的影響也比較突出。

2）基于正交實驗分析方法，探究了物料配比、酰胺化溫度等因素對腐蝕速率的影響。結(jié)果表明，季胺化的溫度對腐蝕速率的影響最大，其次是環(huán)化溫度、酰胺化溫度和原料配比。當(dāng)投加此合成緩蝕劑后，腐蝕得到抑制，投加量在50 mg/L 時，緩蝕率可高達(dá)90%。

3）利用DXS-500 全自動三維成像顯微鏡對腐蝕掛片表面進行成像分析，并測定其腐蝕速率，三種緩蝕劑均可起到防腐效果，其中合成緩蝕劑緩蝕效果最好，最大腐蝕坑深度可減少到16.25 μm，且掛片表面光滑，坑的數(shù)量大幅度減少，深度大幅度減小。

4）使用防腐措施后，現(xiàn)場采出液中總鐵含量明顯降低（可降至0.4 mg/L 以下），因此所提出的防腐控制措施完全可行，能夠達(dá)到較好的防腐效果。