劉賽賽，賈衛(wèi)平，吳蒙華，錢寧開，佐姍姍

（大連大學(xué)，遼寧 大連 116622）

隨著產(chǎn)品微型化的到來，微納尺度三維器件，如微納傳感器、微流控器件、微槽、微型噴嘴等，在微機(jī)電系統(tǒng)、生物醫(yī)療、航空航天、汽車等諸多領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)需求[1-3]。而基于離散/堆積分層制造思想的增材制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)、制備、成形一體化，能完成傳統(tǒng)制造方法難以加工的任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)，顯示出廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景[4-6]。目前三維金屬微結(jié)構(gòu)的增材制造技術(shù)，以激光、電子束為熱源的激光燒結(jié)技術(shù)和電子束熔化成形技術(shù)為典型代表，但存在高熱殘余應(yīng)力和應(yīng)變、氧化相變偏析，影響成形件的力學(xué)性能與尺寸精度，金屬零件內(nèi)部存在氣孔、裂紋、夾雜、未熔合等缺陷，使其有一定的局限性[6-8]。而電化學(xué)沉積增材制造技術(shù)，由于沉積過程中材料的轉(zhuǎn)移以離子尺度進(jìn)行，可達(dá)到微納加工精度，且沉積層內(nèi)應(yīng)力小、無熱變形、無裂紋等特點(diǎn)，使得這種加工方式在微細(xì)制造領(lǐng)域、甚至納米制造領(lǐng)域都有著很大的發(fā)展?jié)撃埽瑥亩鴮?shí)現(xiàn)高精度、高性能、復(fù)雜三維金屬微結(jié)構(gòu)的加工目標(biāo)[3,7,9-11]。

電化學(xué)沉積增材制造技術(shù)結(jié)合了增材制造技術(shù)和定域性電化學(xué)沉積技術(shù)的特點(diǎn)，具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)成形制造優(yōu)勢(shì)，可用來制造宏觀、微觀和納米尺度的金屬零件，成為增材制造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7,11-14]。Patrik Schürch 等[15]基于掩模板輔助電化學(xué)沉積制造了微鎳彈簧和彈簧陣列，并對(duì)微彈簧進(jìn)行了微壓縮試驗(yàn)，表明電化學(xué)沉積是三維微結(jié)構(gòu)制造的一種可行方法。Anne Brant 等[16]采用仿真與試驗(yàn)相結(jié)合的方式，探索定域電沉積過程中工藝參數(shù)的變化及邊界條件的改變對(duì)輸出幾何形狀尺寸的影響，其仿真模型預(yù)測(cè)電沉積試驗(yàn)的輸出寬度誤差率為8%～30%，表明通過控制工藝參數(shù)可成形有尺寸精度的三維零件。Murali M.Sundaram 等[17-18]采用無掩模定域性電化學(xué)增材制造技術(shù)，采用尖錐狀微型電極成功制造出高度和懸突都約為600 μm 的鎳質(zhì)三維自由懸掛構(gòu)件、微鎳柱和“C”型結(jié)構(gòu)；通過數(shù)值仿真研究了定域性電化學(xué)沉積機(jī)理，并研究了脈沖頻率、占空比、電壓和極間距對(duì)鎳柱直徑的影響。由上可知，目前電化學(xué)沉積增材制造技術(shù)多以定域性電化學(xué)沉積為基礎(chǔ)，可成形復(fù)雜自由體。但由于電化學(xué)沉積系統(tǒng)的電極浸沒在電鍍液中，電化學(xué)反應(yīng)中無序生成的氫氣對(duì)傳質(zhì)影響會(huì)進(jìn)一步作用于微納尺度構(gòu)件的沉積成形過程中[7,19-20]，影響沉積構(gòu)件精度，而且關(guān)于電沉積工藝參數(shù)對(duì)成形構(gòu)件的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸精度影響研究，尚處于初步的研究階段。

本文采用電鍍液沿尖錐形鉑絲陽極射流而下的方式，兼具陽極移動(dòng)的可控性和流動(dòng)電鍍液利于氫氣排除的液相傳質(zhì)環(huán)境，基于無掩模電化學(xué)增材制造技術(shù)，在銅板上制備了微鎳柱，通過試驗(yàn)研究了電極間初始極間距和電壓對(duì)微鎳柱微觀結(jié)構(gòu)、沉積速率和直徑的影響規(guī)律，并討論了電化學(xué)增材制造的成形機(jī)理，為無掩模電化學(xué)增材制造微構(gòu)件提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)平臺(tái)

試驗(yàn)系統(tǒng)平臺(tái)示意圖如圖1 所示。試驗(yàn)系統(tǒng)包括精密三坐標(biāo)移動(dòng)平臺(tái)、鍍液循環(huán)系統(tǒng)、PMC 步進(jìn)電機(jī)控制器（三英精控，PMC400-3）、PC 電腦（CNC軟件）、溫控?cái)嚢柩b置、高頻智能電鍍電源（成都星同力，GKD(M).(H)12V-5CVC）、示波器、陽極夾具、微型陽極、電鍍液循環(huán)管路、電沉積槽。通過CNC軟件控制PMC 步進(jìn)電機(jī)的運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)X、Y、Z的三軸聯(lián)動(dòng)。

圖1 無掩模電沉積增材制造試驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Maskless electrochemical deposition additive manufacture experimental platform

微型陽極及陽極夾具如圖2 所示。微型陽極采用直徑為0.5 mm 的鉑絲制成，陽極頭部設(shè)計(jì)為尖錐形，陽極夾具的導(dǎo)流管內(nèi)腔與陽極尖端之間形成一個(gè)同心環(huán)形縫隙，縫隙寬度約為10 μm。

圖2 微型陽極及夾具組件Fig.2 Micro anode and fixture assembly

1.2 鍍液配方及工藝過程

電鍍液為氨基磺酸鹽鍍液，鍍液配方及工藝參數(shù)見表1，鍍液配制后放入45～50 ℃的超聲槽中水浴加熱并攪拌50 min。采用銅片作為陰極，基體的前處理過程為：打磨拋光—除油—水洗—活化。采用鉑絲作為陽極，用砂紙將鉑絲頭部磨成尖錐狀，尖端圓角半徑小于8 μm。然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀鹽酸溶液對(duì)陽極進(jìn)行活化處理，常溫下活化時(shí)間為20～30 s。最后在陽極尖端套上導(dǎo)流管，使陽極尖端伸出導(dǎo)流管約300 μm。同一參數(shù)下制備4 個(gè)試樣。

表1 電鍍液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Composition and process parameters of electroplating solution

1.3 檢測(cè)與方法

采用掃描電子顯微鏡（ZEISS，EVO18）觀察鎳柱微觀表面形貌。采用體視顯微鏡（尼康，SMZ745）測(cè)量微鎳柱各截面直徑。微鎳柱直徑（）計(jì)算方法，將鎳柱全長(zhǎng)均勻取n個(gè)測(cè)量點(diǎn)，各截面直徑取平均值，即：

微鎳柱沉積速率（v）計(jì)算方法，用沉積體積與沉積時(shí)間的比值來表示，同一參數(shù)條件下制備試樣的沉積速率取平均值。其中體積計(jì)算方法為：將鎳柱平均分成足夠多段，基于微元思想應(yīng)用MatLab 把測(cè)量各截面直徑分段體積求和。

式中：v表示沉積速率；V表示電沉積制備微鎳柱的體積；t表示鎳柱沉積時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積增材制造成形機(jī)理

電鍍液從陽極和導(dǎo)流腔之間的微縫隙以射流方式流到陰極表面，陰、陽極與射流電鍍液構(gòu)成電沉積體系，如圖3 所示。射流而下所形成的流體界面，從外向內(nèi)分為外圍區(qū)和中間滯留區(qū)，由于電鍍液以連續(xù)、勻速的方式進(jìn)行噴射，理論上滯留區(qū)中心部分的相對(duì)流速為零。由圖3 可知，微陽極正對(duì)區(qū)域電場(chǎng)線集中分布，有著較大的電流密度，鍍液中的金屬陽離子（Ni2+）通過遷移、擴(kuò)散、對(duì)流作用在該區(qū)域優(yōu)先進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，當(dāng)Ni2+到達(dá)電極/溶液界面時(shí)，得到電子的Ni2+還原為Ni 原子，并且與其他Ni 原子共同形成晶體，獲得較快的生長(zhǎng)[21-22]。因此，在陽極尖部正對(duì)的陰極區(qū)域會(huì)優(yōu)先發(fā)生電沉積，并且隨著沉積的持續(xù)進(jìn)行逐漸堆積生長(zhǎng)。而外圍區(qū)的電場(chǎng)線分布不均勻，受動(dòng)力學(xué)方面的不利因素影響，導(dǎo)致沉積的Ni原子少，沉積難以連續(xù)發(fā)生或者沉積量少，因此沉積形成的微鎳柱具有定域性和形狀末端的“尖端效應(yīng)”。

圖3 電沉積增材制造成形機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of forming mechanism of electrochemical deposition additive manufacturing

電化學(xué)增材制造的電沉積與過電位值有一定關(guān)系，而過電位值會(huì)受電壓、初始極間距綜合作用的影響。初始極間距一定時(shí)，電壓值低，電流密度小，沉積效率慢；而電壓值增大，雖然電流密度大，但同時(shí)析氫反應(yīng)中的氫氣增多，又導(dǎo)致沉積件晶體之間的空隙增大，出現(xiàn)海綿狀沉積或者松散堆積現(xiàn)象，不能進(jìn)行有效電沉積；若電壓一定時(shí)，初始極間距過大也不能進(jìn)行定域性電沉積。因此，選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)才可以電沉積增材制造微鎳柱。

2.2 電壓對(duì)鎳柱微觀形貌、體積沉積速率以及直徑的影響

不同電壓下電沉積微鎳柱的微觀形貌如圖4 所示。試驗(yàn)工藝條件為：初始極間距δ為10 μm，極間電壓分別為3.8、4.1、4.4、4.7 V?？梢钥闯觯煌妷合挛㈡囍蚊灿忻黠@的變化。電壓為3.8 V 時(shí)，沉積體呈圓柱體且外輪廓較為平直，且根部與陰極結(jié)合緊密；電壓為4.1 V 時(shí)，微鎳柱的鎳晶結(jié)構(gòu)緊湊、均勻致密。電壓增大到4.4 V 時(shí)，鎳柱有偏離對(duì)中性趨勢(shì)，鎳柱直徑增大但縫隙較多，鎳晶晶粒較為粗大；而當(dāng)電壓繼續(xù)增大到4.7 V 時(shí)，鎳柱形狀不規(guī)則，根部雜亂堆積著瘤狀沉積物，鎳晶尺寸粗大且分布不均勻。

極間電壓與微鎳柱沉積速率和直徑的關(guān)系分別如圖5、圖6 所示。由圖可知，當(dāng)極間電壓從3.8 V增大到 4.7 V 時(shí)，沉積速率由 539 μm3/s 增長(zhǎng)至4159 μm3/s，其直徑由55 μm 增長(zhǎng)至102 μm。

圖4 不同電壓下微鎳柱的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of nickel column at different voltages

圖5 極間電壓與微鎳柱沉積速率的關(guān)系Fig.5 The relationship between interelectrode voltage and deposition rate of micro-nickel column

圖6 極間電壓與微鎳柱直徑的關(guān)系Fig.6 The relationship between interelectrode voltage and diameter of micro-nickel column

極間電壓對(duì)微鎳柱微觀結(jié)構(gòu)和成形的影響，分析認(rèn)為，電壓較低時(shí)，電流密度小，沉積速率低，電鍍液中的Ni2+擴(kuò)散到沉積微區(qū)域內(nèi)能及時(shí)補(bǔ)充消耗的離子，因此沉積的微鎳柱結(jié)構(gòu)趨于致密，表面光滑，形狀規(guī)整。隨著極間電壓的增大，電流密度增大，電場(chǎng)強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，微區(qū)域中鎳離子還原成鎳原子沉積的速率也加快，所以隨極間電壓的增加，微鎳柱體積沉積速率增加。在沉積過程中，錐狀微型陽極尖端直徑始終不變，則與陰極之間的電場(chǎng)線分布，會(huì)隨著電壓的增大，其分布范圍變廣，所以沉積鎳柱的直徑隨之增大。當(dāng)電壓值繼續(xù)增大到4.7 V 時(shí)，電流密度隨之增大，沉積速率加快，Ni2+難以及時(shí)擴(kuò)散到沉積微區(qū)域補(bǔ)充消耗的離子，另外高的電流密度會(huì)加速促進(jìn)氫氣析出，使沉積微鎳柱孔隙增多，表面形貌粗糙，結(jié)構(gòu)較為粗大，此時(shí)鎳柱呈瘤狀、不規(guī)則形狀沉積[23-24]。

2.3 初始極間距對(duì)鎳柱表面形貌、體積沉積速率以及直徑的影響

初始極間距不同時(shí)，制備得到微鎳柱的微觀形貌如圖7 所示。試驗(yàn)條件為：極間電壓4.1 V，初始極間距δ分別為10、20、30、40 μm。由圖7 可知，初始極間距δ較?。é摹?0 μm）時(shí)，沉積的微鎳柱呈圓柱形、直徑均勻、形狀規(guī)整；當(dāng)初始極間距δ較大（20 μm<δ≤40 μm）時(shí)，鎳柱會(huì)逐漸呈錐形沉積；而當(dāng)初始極間距δ增至50 μm 時(shí)，則不能形成鎳柱。

圖7 不同極間距下鎳柱的SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of nickel column at different interelectrode gap

圖8、圖9 分別為初始極間距與沉積速率和直徑的關(guān)系。當(dāng)初始極間距δ為10 ～ 40 μm 時(shí)，隨著初始極間距的增大，鎳柱的體積沉積速率減小，直徑略微增大，體積沉積速率由867 μm3/s 減小至741 μm3/s，其直徑由66 μm 增大至75 μm。

初始極間距對(duì)微鎳柱微觀結(jié)構(gòu)和沉積速率、直徑的影響，分析認(rèn)為，當(dāng)初始極間距δ較?。ā?0 μm）時(shí)，在沉積微區(qū)域的極間電場(chǎng)線分布集中且均勻，使沉積狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，所以鎳柱呈圓柱狀沉積，并且鎳柱直徑變化不明顯。當(dāng)初始極間距δ較大（20 μm<δ≤40 μm）時(shí)，極間電場(chǎng)線分布相對(duì)發(fā)散，能夠維持電沉積的電場(chǎng)線分布范圍廣，錐狀微型陽極尖端對(duì)應(yīng)的電化學(xué)沉積微區(qū)域擴(kuò)大，所以電沉積鎳柱的底部直徑較大。隨著沉積進(jìn)行，尖端效應(yīng)越來越明顯，相當(dāng)于極間距減小，電場(chǎng)線分布趨于集中，所以沉積鎳柱直徑會(huì)逐漸變小，直至形成穩(wěn)定沉積狀態(tài)，最終鎳柱呈錐形[23,25]。初始極間距增大時(shí)，極間電場(chǎng)線發(fā)散且電場(chǎng)強(qiáng)度減弱，兩極間的工作電阻變大，會(huì)降低單位區(qū)域內(nèi)的電流密度和電沉積效率，造成沉積速率下降。

圖8 不同初始極間距時(shí)微鎳柱的沉積速率Fig.8 The deposition rate of micro-nickel columns at different initialelectrode gap

圖9 不同初始極間距時(shí)微鎳柱的直徑Fig.9 Diameter of micro-nickel columns at different initialelectrode gap

3 結(jié)論

1）試驗(yàn)研究表明，極間電壓較初始極間距對(duì)微鎳柱沉積速率和直徑的影響更為顯著，較低電壓難以發(fā)生微區(qū)域電沉積或沉積效率極低，較高電壓則會(huì)發(fā)生海綿狀松散顆粒堆積現(xiàn)象。因此，需要選擇適當(dāng)?shù)臉O間電壓以保證電沉積的效率和質(zhì)量。

2）當(dāng)初始極間距為10 μm 時(shí)，極間電壓為3.8～4.4 V，可以制備出形狀規(guī)整、直徑均勻的微鎳柱。隨著極間電壓的增加（3.8～4.7 V），微鎳柱成形的沉積速率和直徑也隨之增大。當(dāng)電壓增大到4.7 V 時(shí)，微鎳柱表面伴有分叉現(xiàn)象或底部有瘤狀沉積物，成形質(zhì)量較差。

3）極間電壓為4.1 V、電極間初始極間距δ≤20 μm 時(shí)，沉積微鎳柱頂部呈圓柱形；當(dāng)初始極間距為20 μm<δ≤40 μm 時(shí)，沉積微鎳柱頂端逐漸呈錐形，并且隨著電極間初始極間距的增大，微鎳柱的沉積速率減小，直徑略有增大。