孫彭亮，蔡萬蒼，劉世熙**，曹秋娥，王 毅

(1.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650091；2.西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安710077)

質(zhì)譜技術(shù)因具有檢測精確度高、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，已成為分析科學(xué)中不可或缺的分析工具之一[1-2].它是將被測物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，測量各種離子譜峰的強度而實現(xiàn)分析目的的一種分析方法[2].在發(fā)展分離分析技術(shù)的同時，如何解讀質(zhì)譜、從質(zhì)譜中正確提取數(shù)據(jù)、把質(zhì)譜的裂解規(guī)律與化合物的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來仍然是當(dāng)今分析化學(xué)中面臨的一個巨大挑戰(zhàn)與瓶頸問題.而在質(zhì)譜分析中，把難于分析的樣品轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的衍生物，使其質(zhì)譜圖更易解析稱為樣品的衍生化[3].三甲基硅烷衍生物因其獨特的化學(xué)性質(zhì)使得其在質(zhì)譜分析領(lǐng)域中受到高度的重視.然而，對于該類衍生物的性質(zhì)及應(yīng)用的研究已有諸多報道[4-7]，其中N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺（MSTFA）是目前使用最廣泛的三甲基硅烷衍生化試劑之一[8-11]，對該類衍生化試劑的研究有助于對三甲基硅烷衍生物質(zhì)譜圖的特征離子峰進行歸屬.通過對其反應(yīng)機理的探究，能夠指導(dǎo)合成和開發(fā)具有特異性功能的新型衍生化試劑，進一步拓展現(xiàn)有試劑的應(yīng)用范圍，建立現(xiàn)有試劑新的衍生化方法，降低樣品的前處理難度和復(fù)雜度.王毅等[12]通過譜圖分析對MSTFA及其含氟衍生物的質(zhì)譜重排反應(yīng)進行了研究.但到目前為止，通過理論計算對其質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理及裂解反應(yīng)競爭關(guān)系的研究尚無文獻報道.

質(zhì)譜圖的橫坐標是碎片離子的質(zhì)荷比（m/z），縱坐標為碎片離子的豐度[13].離子的豐度越高，表明生成該離子的裂解反應(yīng)越有利，而這又與分子的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)[14-16].影響碎片離子豐度的基本因素一般包括產(chǎn)物的穩(wěn)定性、空間因素和鍵的不穩(wěn)定性.在質(zhì)譜分析中，分子裂解的方式很多，包括σ斷裂、α斷裂、i斷裂、重排反應(yīng)、置換反應(yīng)和消除反應(yīng)等[17-18].其中骨架重排反應(yīng)較為特殊，其產(chǎn)生的碎片離子的歸屬難以確定，往往造成對分子結(jié)構(gòu)的錯誤判斷，所以對骨架重排反應(yīng)裂解機理的研究相當(dāng)重要[19-22].然而，只利用質(zhì)譜圖分析推導(dǎo)反應(yīng)機理的過程往往缺乏理論數(shù)據(jù)的支持，而這可以通過理論計算為其提供更有力的解釋和說明.Gaussian是一款成熟的量子化學(xué)軟件包，是目前在科研領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的計算化學(xué)軟件，其中包含了海量的理論算法和計算精度[23-25].在質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理研究方面，由于較高的計算精度，密度泛函理論被廣泛應(yīng)用[2,26-29].

本文的目的是提供一種新的、普遍適用的從頭計算質(zhì)譜預(yù)測方法，用以預(yù)測碎片路徑和質(zhì)譜數(shù)據(jù).基于此，本文使用Gaussian09，采用密度泛函理論（DFT）方法，在6-311G**基組下對MSTFA及其含氟衍生物的裂解機理進行系統(tǒng)研究.并基于對可能碎片的鍵級、自然電荷和能量的直接計算，解析α斷裂和i斷裂的競爭關(guān)系，同時分析對質(zhì)譜圖中碎片峰豐度造成影響的因素，并研究此類重排特征離子的生成途徑，以期為經(jīng)過N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺衍生化后的質(zhì)譜產(chǎn)物歸屬及同類化合物的質(zhì)譜解析提供理論指導(dǎo).

1 計算細節(jié)

本文使用Gaussian09[30]，采用密度泛函的理論方法，在使用廣泛的B3LYP/6-311G**[31]水平下對MSTFA骨架重排反應(yīng)路徑上的各駐點（反應(yīng)物Ⅰ，分子離子Ⅱ，中間體Ⅲ，產(chǎn)物Ⅳ、Ⅴ）進行了結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，得到的幾何構(gòu)型如圖1所示.對優(yōu)化后的各駐點結(jié)構(gòu)同樣在B3LYP/6-311G**水平下對其進行振動分析，結(jié)果顯示各穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)均不存在虛頻振動，這表明了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的正確性.同時，也在B3LYP/6-311G**水平下對N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺電荷中心誘導(dǎo)的α斷裂反應(yīng)、重排反應(yīng)和i斷裂反應(yīng)的各個駐點進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與振動分析，結(jié)果也顯示了各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均不存在虛頻振動，這也表明了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的正確性，其得到的幾何構(gòu)型如圖2所示.由于Gaussian09內(nèi)置的NBO3.0在功能和精度上有所欠缺，所以本文使用了NBO 6.0[32-33]，對分子進行了自然鍵軌道（NBO）分析，對各駐點進行布局分析，得到了反應(yīng)物、分子離子、中間體及產(chǎn)物的成鍵方式和原子電荷分布.

圖1 MSTFA重排反應(yīng)各駐點（反應(yīng)物Ⅰ，分子離子Ⅱ，中間體Ⅲ，產(chǎn)物Ⅳ，Ⅴ）的優(yōu)化后幾何構(gòu)型Fig.1 Optimized geometry of the stationary points(ReactantⅠ,Molecular IonⅡ,IntermediateⅢ,ProductⅣ,Ⅴ)of MSTFA rearrangement reaction.

圖2 MSTFA電荷中心誘導(dǎo)的i斷裂反應(yīng)產(chǎn)物Ⅵ和產(chǎn)物Ⅶ優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.2 Optimized geometry of I-cleavage reaction Product VI and Product VII induced by MSTFA charge center.

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜重排反應(yīng)

2.1.1 分子離子的形成 質(zhì)譜裂解反應(yīng)的第一步是在電子轟擊下分子離子的形成，在質(zhì)譜儀中分子會優(yōu)先失去整個體系中電離能最低的電子[17,23,34].反應(yīng)物與分子離子相比較，其差別在于反應(yīng)物分子不帶電荷且自旋多重度為1，而分子離子帶電數(shù)為1且自旋多重度為2.從優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)化合物在失去一個電子后，幾何構(gòu)型發(fā)生了變化.通過能量計算得到，由于幾何構(gòu)型的變化使得分子離子的能量高于反應(yīng)物的能量874.72 kJ/mol，反應(yīng)需要較高的能量.但在質(zhì)譜儀中，在電子轟擊的環(huán)境下完全能夠提供反應(yīng)所需的能量.而對于結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的反應(yīng)物及分子離子進行NBO布局分析，得到的反應(yīng)物的自然電荷分布及部分成鍵信息可見支撐信息表1（見網(wǎng)站http://www.yndxxb.ynu.edu.cn），得到的分子離子的自然電荷分布及成鍵信息可見支撐信息表2（見網(wǎng)站http://www.yndxxb.ynu.edu.cn）.

對比支撐信息表1及表2中的自然電荷分布，得知反應(yīng)物中N原子的自然電荷為-0.81398，而分子離子中N原子的自然電荷為-0.43933，可以初步判定電荷中心定域在雜原子N上.由于分子離子失去了一個電子，存在一個未成對單電子，自旋多重度為2，所以體系為開殼層體系.眾所周知，電子軌道分為α自旋軌道和β自旋軌道，而從計算結(jié)果可得知，這個單電子在α軌道上.從布局分析中也可以得到N原子的雜化方式為sp2雜化，在反應(yīng)物的N原子中存在一對孤對電子（LP，N2），電子占據(jù)數(shù)為1.661 48，全部來自于原子的p軌道.在分子離子中，α軌道上N原子存在1個未成對電子，電子占據(jù)數(shù)為0.910 76.但在β軌道上N原子不存在孤對電子.結(jié)果進一步確定在質(zhì)譜儀中化合物受到電子轟擊后，N原子p軌道上的孤對電子中的一個電子被脫去.

2.1.2 游離基中心誘導(dǎo)的α斷裂 首先，在形成分子離子后，定域在N上的游離基中心就會誘導(dǎo)發(fā)生α斷裂，使得Si上相連的甲基脫去，生成甲基自由基及一個偶電子離子（中間體Ⅲ），其偶電子離子所帶電荷數(shù)為1，自旋多重度為1.在MSTFA的質(zhì)譜圖中，存在m/z184的碎片離子[12]，即分子離子脫去甲基后形成的中間體Ⅲ.三甲基硅衍生物的質(zhì)譜圖中均會出現(xiàn)[M-15]+特征離子碎片，一般會被用于確認分子離子峰.其次，對中間體的幾何構(gòu)型進行分析，Si―N鍵鍵長0.17098 nm，是標準的硅氧雙鍵鍵長.C(13)，C(9)，C(7)，C(3)幾乎在一個平面上，進一步驗證Si和N之間存在π鍵.通過能量計算，得到α斷裂反應(yīng)的產(chǎn)物總能量高于反應(yīng)物總能量的122.44 kJ/mol，相比于分子離子的生成，α斷裂所需的能量較少.最后，對結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的中間體進行NBO布局分析，得到的自然電荷分布及部分成鍵信息示于支撐信息表3（見網(wǎng)站http://www.yndxxb.ynu.edu.cn）.

布局分析的計算結(jié)果表明Si原子和N原子均不存在孤對電子，說明其價電層的電子均已成鍵.從成鍵性質(zhì)分析，Si和N之間存在2個鍵.一個是由雜化軌道上的電子形成的σ鍵，一個是由2個原子的p軌道上的電子形成的π鍵.且電子很大程度偏向N原子，π鍵上的一對電子89.54%歸屬于N原子. 對比支撐信息中的表1、表2及表3的自然電荷分布，得知中間體中Si原子自然電荷為2.01077，相比于分子離子中Si原子的1.720 12和反應(yīng)物中Si原子的1.765 57有明顯的提高.中間體中的N原子的自然電荷為-0.915 05，明顯低于分子離子中N原子的自然電荷-0.43933，但這與反應(yīng)物的自然電荷值相近.通過數(shù)據(jù)對比，得出α斷裂反應(yīng)后，分子離子中N原子上的正電荷轉(zhuǎn)移到了Si原子上.正電荷的轉(zhuǎn)移，促使下一步反應(yīng)能夠進行的活化中心得以形成[35].最后從NBO布局分析的結(jié)果來看，中間體應(yīng)該存在共振現(xiàn)象，其共振結(jié)構(gòu)式示于圖3.

圖3 化合物Ⅲ的共振結(jié)構(gòu)式Fig.3 Resonancestructure formula of compound Ⅲ.

2.1.3 骨架重排 我們對骨架重排反應(yīng)進行詳細研究，發(fā)現(xiàn)是F原子進攻帶正電的Si原子，形成了F―Si鍵，同時造成N―Si鍵的斷裂，生成了1個偶電子離子和1個中性分子.計算得到，產(chǎn)物總能量高于反應(yīng)物總能量185.52 kJ/mol.結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的產(chǎn)物Ⅳ中N―C(6)鍵長為0.145 96 nm，是標準的氮氧雙鍵的鍵長. O―C(6)鍵的鍵長為0.13930 nm，O―C(8)鍵的鍵長為0.140 98 nm，C(6)―O―C(8)的鍵角為61.75°，可以得出產(chǎn)物Ⅳ中存在一個三元環(huán).通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析，可以推斷出反應(yīng)得到的中性分子（產(chǎn)物Ⅳ）為N-(3,3-二氟環(huán)氧乙烷-2-亞基)甲胺，偶電子離子（產(chǎn)物V）為氟代二甲基硅正離子，則產(chǎn)物Ⅴ對應(yīng)m/z77的離子峰.最后對產(chǎn)物Ⅳ進行NBO布局分析，得到的自然電荷分布及成鍵信息可見支撐信息中表4（見網(wǎng)站http://www.yndxxb.ynu.edu.cn）.從產(chǎn)物Ⅳ的布局分析結(jié)果來看，N原子的自然電荷數(shù)為-0.453 61，這與分子離子中N原子的電荷數(shù)相近，而且高于反應(yīng)物與中間體中N原子的電荷數(shù).這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于N―Si鍵斷裂而在N原子和C(6)原子之間形成了1個π鍵.Si原子的電負性小于C原子，中間體Ⅲ中硅氮雙鍵的成鍵電子分別有82.56%和89.54%歸屬于N原子，而在產(chǎn)物Ⅳ中形成氮碳雙鍵的電子分別僅有57.93%和58.61%歸屬于N原子.

從產(chǎn)物的幾何構(gòu)型及自然電荷分布分析，骨架重排反應(yīng)的裂解機理是電負性較大的F在斷開F―C(8)鍵時帶走了成鍵的2個電子，進而進攻Si正離子.在F-Si鍵形成的同時，迫使Si―N鍵發(fā)生斷裂，成鍵的一對電子全部轉(zhuǎn)移到N原子上.這使得C(8)帶1個單位正電荷，N帶1個單位負電荷.而N上的一對電子轉(zhuǎn)移使得氮氧之間形成1個π鍵，促使O―C(6)之間的1個鍵斷裂，成鍵的一對電子轉(zhuǎn)移到O和C(8)之間使其成鍵，所以在產(chǎn)物Ⅳ中存在1個三元環(huán).其反應(yīng)歷程見圖4.

圖4 MSTFA骨架重排反應(yīng)歷程Fig.4 Reaction processof MSTFA skeleton rearrangement.

2.2 電荷中心誘導(dǎo)的i斷裂對MSTFA電荷中心誘導(dǎo)的i斷裂的反應(yīng)產(chǎn)物Ⅵ和反應(yīng)產(chǎn)物Ⅶ進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到的幾何構(gòu)型見圖2.從分子結(jié)構(gòu)和電荷分析得到電荷中心和游離基中心都被定域在N原子上.除了發(fā)生游離基中心誘導(dǎo)的α斷裂外，也可發(fā)生由電荷中心誘導(dǎo)的i斷裂；而與電荷中心相連的N―Si鍵的一對成鍵電子全部被正電荷吸引，促使單鍵發(fā)生斷裂，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而反應(yīng)生成1個偶電子離子和1個自由基.其生成的偶電子離子為三甲基硅正離子，在MSTFA的質(zhì)譜圖中對應(yīng)m/z73的離子峰.產(chǎn)物Ⅵ經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，N―C(2)鍵的鍵長為0.1 43 49 nm，N―C(6)鍵的鍵長為0.1 36 64 nm，推測應(yīng)都為單鍵.而產(chǎn)物Ⅵ不帶電荷，且自旋多重度為2，則可以初步推斷出游離基中心定域在N上.對產(chǎn)物Ⅵ進行NBO布局分析，可以得到N原子價電層上存在3個未成鍵電子，α自旋軌道上存在1個單電子，來自于p軌道.還有一對孤對電子，分別存在于α自旋軌道和β自旋軌道上，來自于雜化軌道，并且最終得到的自然電荷分布及成鍵性質(zhì)可見支撐信息中表5（見網(wǎng)站http://www.yndxxb.ynu.edu.cn）.

2.3 碎片離子的豐度

2.3.1 產(chǎn)物穩(wěn)定性對豐度的影響 王毅等[13]通過對N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺及N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺的質(zhì)譜圖解析，發(fā)現(xiàn)重排反應(yīng)產(chǎn)生的m/z77碎片離子峰的豐度均很高，推斷α斷裂后重排反應(yīng)具有很強的競爭力，且2個質(zhì)譜圖中i斷裂產(chǎn)生的m/z73碎片峰的豐度差異很大，但原文并未解釋說明.因此，我們將從能量的角度來預(yù)測離子的豐度，對影響質(zhì)譜圖豐度的因素進行系統(tǒng)探究.因為，離子碎裂反應(yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)物（包括產(chǎn)生的中性游離基，離子，中性分子）越穩(wěn)定，反應(yīng)就越容易進行[18,36-37].我們利用Gaussian09進行振動分析，得到的各個駐點能量相關(guān)數(shù)據(jù)示于表1.

2.3.2 電荷分布對豐度的影響 除了產(chǎn)物的穩(wěn)定性，分子的電荷分布也能決定反應(yīng)的方向[13].α斷裂是由游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂，而i斷裂是電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂.由于MSTFA及其衍生物，發(fā)生α斷裂均產(chǎn)生甲基自由基，發(fā)生i斷裂均產(chǎn)生氟代二甲基硅正離子.所以，我們推測決定反應(yīng)競爭能力的是電荷中心和游離基中心定域的雜原子（O/N）.因為雜原子的電荷數(shù)越大，就定域在雜原子上的游離基越不活潑，越不利于穩(wěn)定雜原子上的正電荷，i斷裂反應(yīng)就越有優(yōu)勢.然而，化學(xué)環(huán)境不同會造成雜原子所帶電荷數(shù)不同.因此，通過對N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺分子離子的NBO布局分析獲得的自然電荷分布如表2所示.

表1 各駐點能量相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Energy related data of each stationary point

從表2的自然電荷分布可知，MSTFA分子離子中N所帶電荷數(shù)為-0.439 33，N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺分子離子中N所帶電荷數(shù)為-0.87994.由此我們推論，MSTFA質(zhì)譜圖中m/z73碎片峰的豐度相比于N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺應(yīng)更大，這與王毅等[12]得到的質(zhì)譜圖分析一致.然而，以上例子不足以說明推論的正確性.所以，我們通過對由氣相色譜-質(zhì)譜法得到的MSTFA衍生化產(chǎn)物2-乙基-2-氟丁酸（化合物a）、2-氟-2-甲基丙酸（化合物b）、三氟乙酸（化合物c）相對應(yīng)的質(zhì)譜圖依次解析，可以推論化合物分子離子中電荷中心定域的雜原子O的電荷數(shù)大小應(yīng)是 c＜a＜b.因此，我們對化合物a、b、c的分子離子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動分析，并且使用NBO6.0軟件進行布局分析，將得到的電荷分布結(jié)果示于表3、表4、表5.從NBO布局分析結(jié)果中，可以得到化合物a分子離子中電荷中心定域的雜原子O所帶電荷數(shù)為-0.70254；化合物b分子離子中O的電荷數(shù)為-0.693 28；化合物c分子離子中O的電荷數(shù)為-0.87356.因此，我們所得到的結(jié)果與猜想相同，可以證明推論的正確性.

表2 N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺分子離子的自然電荷分布Tab.2 Natural charge distribution of N-(trimethylsilane)trifluoroacetamide molecular ions

3 結(jié)論

本文通過在質(zhì)譜圖解析的基礎(chǔ)上，采用DFT方法，對MSTFA及其含氟衍生物在質(zhì)譜中裂解反應(yīng)機理進行了深入的研究.分別對各駐點進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動分析和能量的計算，以及使用NBO6.0，對各駐點進行了布局分析.最終發(fā)現(xiàn)，由于分子離子的電荷中心及游離基中心均定域在與Si原子相連的雜原子N(O)上，且雜原子的α自旋軌道上存在1個單電子，所以在游離基中心誘導(dǎo)下分子離子會發(fā)生α斷裂，在Si和N(O)上形成1個π鍵.而且有正電荷轉(zhuǎn)移到Si上，形成的產(chǎn)物存在共振現(xiàn)象.因此，α斷裂后會發(fā)生骨架重排反應(yīng)，形成偶電子離子氟代二甲基硅正離子（m/z77）和1個中性分子.然而，中性分子中N原子和相鄰C之間生成1個σ鍵和1個π鍵，且分子中存在1個三元環(huán).分子離子生成后，除了發(fā)生α斷裂以外也可發(fā)生由電荷中心誘導(dǎo)的i斷裂，生成偶電子離子三甲基硅正離子（m/z73）和1個自由基，且自由基中雜原子N(O)的價電層上存在3個未成鍵電子.因此，MSTFA及其含F(xiàn)衍生物的α裂解和i裂解存在競爭關(guān)系.而且由于電荷中心及游離基中心均定域在與Si相連的雜原子N(O)上，所以雜原子的電荷數(shù)越大，定域在雜原子上的游離基越不活潑，越不利于穩(wěn)定雜原子上的正電荷，i斷裂反應(yīng)就越有優(yōu)勢，從而質(zhì)譜圖中m/z73碎片峰的豐度就越大.

表3 化合物a分子離子的自然電荷分布Tab.3 Natural chargedistribution of compound a molecular ions

表4 化合物b分子離子的自然電荷分布Tab.4 Natural chargedistribution of compound b molecular ions

表5 化合物c分子離子的自然電荷分布Tab.5 Natural charge distribution of compound c molecular ions

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金（21465025）和化學(xué)化工國家級實驗教學(xué)示范中心（云南大學(xué)）的經(jīng)費支持，以及云南大學(xué)高性能計算中心提供的一些計算資源及技術(shù)支持.