李志豪 ,張 亮,2 ,熊明月

(1.江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150001)

傳統(tǒng)的Sn-Pb 釬料因具有優(yōu)異的綜合性能在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。然而,隨著綠色環(huán)保概念的廣泛傳播以及人們對(duì)Pb 毒性認(rèn)識(shí)的提高,各國(guó)紛紛出臺(tái)相關(guān)法令禁止含鉛釬料在電子產(chǎn)業(yè)中使用[2]。2006 年7 月1 日,歐洲25 國(guó)聯(lián)合制定的有關(guān)無鉛化軟釬焊的規(guī)章,成為了軟釬焊無鉛化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)[3]。

軟釬焊的無鉛化是整個(gè)無鉛化進(jìn)程的重要組成部分?；谛阅芎统杀究紤],目前已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的無鉛釬料有Sn-Ag 系、Sn-Cu 系、Sn-Zn 系和Sn-Bi 系等[4]。由于Sn-Zn 共晶釬料的熔點(diǎn)(198 ℃)與Sn-Pb共晶釬料的熔點(diǎn)(183 ℃)最為接近,與原有工藝和設(shè)備具有較好的相容性,并且Sn-Zn 釬料原材料來源廣泛,成本較低,故而成為Sn-Pb 釬料的最佳替代者[5]。但是Sn-Zn 釬料存在以下幾個(gè)方面的問題:首先,釬料中的Zn 易氧化,一般需要在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行封裝;其次,熔體釬料表面的Zn 氧化形成的ZnO 易聚集在釬料表面,使得Sn-Zn 釬料的表面張力增加,潤(rùn)濕性降低。因此,國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者與機(jī)構(gòu)致力于在錫鋅合金中添加不同的合金元素形成Sn-Zn-X(X=Bi,A1,Ag,Cu,In,Ga 或RE 等)三元合金甚至多元合金,以此來改善釬料的性能。本文介紹了近些年來Sn-Zn 釬料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,探討了近年來的Sn-Zn 釬料改性工作的研究成果,期望為后續(xù)的研究工作提供一定的參考。

1 潤(rùn)濕性

釬料的潤(rùn)濕行為指的是熔融釬料在基板表面鋪展擴(kuò)張的現(xiàn)象。釬料的潤(rùn)濕性對(duì)于焊點(diǎn)的形成極其重要,同時(shí)軟釬焊過程中焊點(diǎn)的形狀對(duì)封裝的可靠性具有十分重要的影響。Sn-Zn 釬料中的Zn 元素穩(wěn)定性差,在熔融狀態(tài)下,釬料表面的Zn 易氧化并聚集在釬料表面,增大釬料表面張力的同時(shí)阻礙釬料在母材表面的鋪展,極大地影響了釬料的潤(rùn)濕性能。為了解決Sn-Zn 釬料潤(rùn)濕性差的問題,一般采取以下三種措施:(1)加入還原能力強(qiáng)的元素,如Al 等;(2)加入可降低熔融釬料表面張力的元素,如Bi 等;(3)采用合適的助焊劑以及焊接工藝。

Bi 元素的添加可以顯著改善Sn-Zn 釬料的潤(rùn)濕性。隨著Sn-9Zn 釬料中Bi 含量的增加,釬料的鋪展面積增大,潤(rùn)濕角降低,表明釬料的潤(rùn)濕性明顯改善,同時(shí)添加Bi 元素也可以降低釬料熔點(diǎn)。Al-Ezzi 等[6]通過測(cè)量焊點(diǎn)的擴(kuò)展直徑和高度來計(jì)算焊點(diǎn)的潤(rùn)濕角,證明了Bi 元素對(duì)于改善釬料潤(rùn)濕性的重要作用。用公式(1)計(jì)算焊料體積V:

式中:a為焊點(diǎn)的擴(kuò)展直徑;h為焊點(diǎn)的高度。潤(rùn)濕角α用式(2)和(3)算出:

在Bi 的添加量為10%(文中元素添加量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),釬料的潤(rùn)濕性能達(dá)到最佳[7]。一方面,由于熔點(diǎn)降低,使其同溫下流動(dòng)性增大,從而促進(jìn)釬料的鋪展;另一方面,Bi 易聚集在釬料表面,減小熔融釬料的表面張力。不過,也有研究表明當(dāng)Bi 含量大于4%時(shí),釬料的抗拉強(qiáng)度會(huì)明顯降低[8]。

微量的Al 元素也可以改善釬料的潤(rùn)濕性[9],Al元素富集在熔融釬料表面,并且氧化形成致密的Al2O3薄膜,阻礙Zn 的氧化,因而提高了釬料的潤(rùn)濕性。在使用ZnCl2-NH4Cl 助焊劑的條件下,Al 的最佳添加量為0.02%;在使用免清洗助焊劑的條件下,Al 的最佳添加量為0.005%[10]。另有研究顯示,過量的Al(大于0.1%)會(huì)在釬料表面形成過厚的氧化膜,阻礙釬料在基板表面的鋪展,反而降低了潤(rùn)濕性。

Cu 對(duì)于釬料的潤(rùn)濕性也有一定的改善作用[11]。Sn-9Zn 釬料的潤(rùn)濕角為120°,而Sn-9Zn-10Cu 釬料的潤(rùn)濕角為54°,說明加入Cu 元素可以改善釬料的潤(rùn)濕性。這是由于Cu 的加入降低了Zn 的活性,減少了Zn 的氧化。但是Cu 含量的增加會(huì)提高焊料熔點(diǎn),不利于焊接。同時(shí)也有研究顯示,Cu 含量低于1.5%時(shí),Cu 元素對(duì)于潤(rùn)濕角影響很小,對(duì)于潤(rùn)濕性的改善并不明顯[12]。

Ag[13]、Ga[12]、In[14]等元素對(duì)于釬料也有類似的改性作用。研究數(shù)據(jù)表明Ag 的最佳添加量為0.3%[15],當(dāng)Ag 的添加量高于0.6%時(shí),潤(rùn)濕性會(huì)發(fā)生明顯降低。合金元素Ga 的最佳添加量為0.5%,此時(shí)釬料獲得最好的潤(rùn)濕性能。In 的最佳添加量為1.0%,相較于Sn-8Zn-3Bi 釬料,Sn-8Zn-3Bi-In 的鋪展面積和潤(rùn)濕角分別增加了34%和52.5%(如圖1和2 所示)。

圖1 釬焊溫度240 ℃下Sn-8Zn-3Bi-xIn 釬料合金在銅基體上鋪展面積的變化[14]Fig.1 Changes in the spreading area of Sn-8Zn-3Bi-xIn brazing alloy on the copper substrate at brazing temperature of 240 ℃[14]

圖2 釬焊溫度240 ℃下Sn-8Zn-3Bi-xIn 釬料合金在銅基體上潤(rùn)濕角的變化[14]Fig.2 Wetting angle changes of Sn-8Zn-3Bi-xIn brazing alloy on copper matrix at brazing temperature of 240 ℃[14]

稀土元素被稱為金屬材料中的“維他命”,微量的稀土元素能夠明顯改善材料的性能,在Sn-Zn 釬料中添加微量的稀土元素對(duì)于釬料潤(rùn)濕性的改善最為顯著。將Ce 和La 為主的微量稀土元素作為合金元素添加到Sn-9Zn 釬料中,可以使釬料表面張力降低,潤(rùn)濕性能大為改善[16]。微量稀土元素Pr[17]也可以極大地改善釬料的潤(rùn)濕性能,但是Pr 的添加量超過0.1%時(shí),Pr 會(huì)在釬料表面氧化形成氧化渣,導(dǎo)致釬料的潤(rùn)濕性能降低。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,Pr 的最佳添加量為0.08%。釬料中加入Nd 元素同樣可以起到類似的改性效果[18],實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,Nd 的添加量為0.06%時(shí),釬料的潤(rùn)濕力最大,潤(rùn)濕時(shí)間最短,此時(shí)釬料獲得最佳的潤(rùn)濕性能。繼續(xù)添加稀土元素Nd,釬料的潤(rùn)濕性能下降,同樣也是由于富集在釬料表面的Nd 在空氣中氧化,增大熔融釬料的表面張力,導(dǎo)致潤(rùn)濕性降低。

同時(shí),溫度、助焊劑、焊接環(huán)境、器件電極處理工藝、浸漬鍍層等對(duì)潤(rùn)濕性均有一定影響。Sn-6Zn-4Bi 釬料在回流溫度250 ℃時(shí)潤(rùn)濕角最小,此釬料的鋪展面積也隨焊接溫度升高而增加[19],表明溫度的升高可以提高釬料的潤(rùn)濕性能。這是因?yàn)闇囟鹊纳邷p小了液體釬料的黏度,促進(jìn)了熔融釬料在基板上的鋪展。使用球磨法工藝和液相法工藝在Sn-Zn-Bi 釬料微粉顆粒表面包覆有機(jī)物改性劑也能夠改善釬料的潤(rùn)濕性能。同時(shí),助焊劑的活性越好,氧化控制得越好,潤(rùn)濕性能也就越好[20]。Sn-9Zn-xCu 釬料在銅基板上的潤(rùn)濕角明顯大于在鋁基板上的潤(rùn)濕角,Sn-9Zn-xNi釬料在鋁基板上的潤(rùn)濕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于在銅基板上的潤(rùn)濕性[21],Sn-8.8Zn-xAg 在Cu 基板上的潤(rùn)濕角不受合金中Ag 濃度的影響[22],這些現(xiàn)象均表明基板對(duì)于潤(rùn)濕性也具有一定的影響。

2 抗氧化性

抗氧化性差是目前制約Sn-Zn 無鉛釬料發(fā)展的重要因素,主要原因是Zn 的化學(xué)性質(zhì)活潑,在空氣中易氧化,從而導(dǎo)致焊膏保存周期短。同時(shí)Zn 氧化產(chǎn)生的ZnO 結(jié)構(gòu)疏松,在軟釬焊過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氧化渣,既造成釬料的浪費(fèi),還帶來可焊性問題,使焊點(diǎn)缺陷率升高,可靠性下降。

在釬料中添加微量的Al 可以使氧化層變薄,改善釬料的抗氧化性[23]。原因在于Al 可以在釬料表面形成一層致密的Al2O3薄膜,抑制Zn 的氧化。但是當(dāng)添加的Al 元素含量大于0.1%時(shí),會(huì)形成過厚的Al2O3膜,反而阻礙熔融釬料在基板表面的鋪展[24]。Ti 元素作用機(jī)理與Al 相似,都是會(huì)在釬料表面優(yōu)先生成致密的氧化膜,抑制Zn 的氧化。

研究數(shù)據(jù)表明,Ag[25]也能改善釬料的抗氧化性,當(dāng)Ag 的含量在0.5%～1.8%范圍內(nèi)時(shí),釬料的抗氧化性隨著Ag 含量的增加而不斷提高。原因在于Ag 的加入生成了中間化合物AgZn3,減少了Zn 的氧化。Cu元素的添加也可以起到類似效果,添加Cu 元素可以將釬料中針狀的富Zn 相轉(zhuǎn)化為CuZn 相,降低了Zn的活性[11]。

在釬料中加入Cr 元素也可以提高釬料的抗氧化性,原理在于Cr 在釬料內(nèi)表面形成了偏聚層,降低氧化速度[26]。In、Nd 等元素也能起到類似的作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,In 或Nd 的加入明顯降低了焊料表面形成的氧化物的質(zhì)量,說明添加In 或Nd 元素對(duì)于釬料的抗氧化性也有明顯的改善作用。同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示RE 對(duì)釬料抗氧化性的影響較弱[27]。

此外,凝固速率、溫度、助焊劑等對(duì)釬料的抗氧化性均有一定的影響。Sn-8Zn-3Bi[28]釬料在快速凝固時(shí)的氧化膜比慢速凝固的氧化膜厚,說明凝固速率過快會(huì)降低釬料的抗氧化性。

3 耐蝕性

在潮濕大氣中或者在含鹵化物和硫化物的環(huán)境中,如在航海電子設(shè)備上,必須要考慮焊點(diǎn)的耐蝕性[29]。相關(guān)研究表明:Sn-37Pb 釬料的腐蝕類型為表面均勻腐蝕,主要是因?yàn)樵豐n 和Pb 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相近,在腐蝕過程中,Sn、Pb 表現(xiàn)為交替均勻腐蝕;而Sn-9Zn釬料的腐蝕類型為全面腐蝕和某些局部腐蝕(點(diǎn)蝕)的結(jié)合型腐蝕,腐蝕速度較快[30],主要是因?yàn)镾n 和Zn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大,元素Sn、Zn 構(gòu)成了腐蝕電池,Zn 元素作為陽(yáng)極被優(yōu)先腐蝕,造成選擇性腐蝕。因此,SnZn 釬料的耐腐蝕性能較差,這勢(shì)必會(huì)在焊點(diǎn)服役過程中帶來一系列問題,降低焊點(diǎn)的可靠性。為了改善釬料的耐蝕性,可以在Sn-Zn 釬料中添加合金元素。其機(jī)理可以大體上分為改變基體組織、生成保護(hù)膜、代替Zn 腐蝕三種[31]。

Sn-9Zn-xAg 系釬料合金的耐蝕性隨著Ag 含量的增加而提高[32]。研究發(fā)現(xiàn),Sn-9Zn-0.25Ag 釬料的腐蝕類型主要是局部腐蝕,Sn-9Zn-0.5Ag 的腐蝕類型是全面腐蝕和局部腐蝕,而Sn-9Zn-0.75Ag 和Sn-9Zn-1.0Ag主要是均勻的全面腐蝕。另一方面,在腐蝕速率方面,前兩者的腐蝕速度較后兩者快。這是因?yàn)锳g 更傾向于與Zn 而不是Sn 反應(yīng),在釬料中傾向于形成Ag-Zn 相,這使得Zn 作為陽(yáng)極被腐蝕掉的量減少,從而抑制了Sn-9Zn 釬料合金Zn 的選擇性腐蝕,提高了釬料的耐蝕性。但出于釬料熔點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)因素的考慮,Ag 的添加量為1%時(shí),獲得最大綜合效益[33]。添加Al 元素對(duì)SnZn 釬料耐蝕性能具有負(fù)面影響[34]。Sn-9Zn 釬料中加入Al 元素后,合金的腐蝕速率明顯增大,釬料的耐腐蝕性降低;而且,在釬料中加入Al 元素后,Sn-9Zn-xAl 釬料的腐蝕電位也會(huì)降低。

添加Ti 元素也能顯著提升SnZn 釬料耐蝕性[35]。實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)Ti 的添加量超過0.03%后,耐蝕性就能獲得明顯提升。這是因?yàn)樘砑覶i 元素能細(xì)化并減少Sn-9Zn 釬料基體中的富Zn 相,使得腐蝕初期腐蝕電路密度降低,耐蝕性在初始階段獲得明顯提升。此外,Zn 相被細(xì)化后,釬料合金表面形成了附著性更好的鈍化膜,使得耐蝕性在被腐蝕階段也有明顯提升。綜合考慮耐蝕性和經(jīng)濟(jì)效益,Ti 的最佳添加量為0.05%。在Sn-9Zn 釬料中添加Ga 元素時(shí),隨著Ga 元素含量的增加,腐蝕產(chǎn)物會(huì)成片覆蓋在釬料表面,使得裸露釬料的面積減小,因此腐蝕類型更趨向于均勻腐蝕。而且,腐蝕產(chǎn)物的黏附性提高,剝落現(xiàn)象減少,均勻覆蓋在釬料表面上,阻止釬料的進(jìn)一步腐蝕,從而提高了釬料的耐蝕性能[36]。

4 顯微組織

典型的Sn-9Zn 釬料合金的微觀組織是由灰色β-Sn相基體和黑色針狀的富Zn 相組成的混合組織,富Zn 相長(zhǎng)度可達(dá)上百微米,寬度僅為3～6 μm,雜亂地分布在β-Sn 相基體之中。Sn-Zn 共晶釬料中的Zn 以針狀的富Zn 相存在,使得Sn-Zn 釬料在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于在Sn-Zn釬料中添加合金元素和納米顆粒,從而改變Zn 的存在狀態(tài),進(jìn)而改善釬料的性能(如圖3 所示)[37]。

圖3 Sn-9Zn-0.1X 釬料合金的微觀結(jié)構(gòu):(a) Sn-9Zn;(b) Sn-9Zn-0.1Ni;(c) Sn-9Zn-0.1Cr;(d) Sn-9Zn-0.1Cu;(e) Sn-9Zn-0.1Ag[37]Fig.3 Microstructure of Sn-9Zn-0.1X brazing alloy:(a) Sn-9Zn;(b) Sn-9Zn-0.1Ni;(c) Sn-9Zn-0.1Cr;(d) Sn-9Zn-0.1Cu;(e) Sn-9Zn-0.1Ag[37]

Ag 元素的添加可以顯著細(xì)化釬料的顯微組織。當(dāng)Ag 含量在0.1%時(shí),釬料中出現(xiàn)Ag-Zn 相;當(dāng)Ag 含量在0.3%以上時(shí),Ag5Zn8相和AgZn3相明顯增多,同時(shí)富Zn 相得到顯著細(xì)化[38],此時(shí)釬料顯微組織凝固序列為:L→(L+γ-Ag5Zn8)→(L+γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn)→(γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn+eutecticβ-Sn/α-Zn);當(dāng)Ag 含量為4%時(shí),顯微組織中出現(xiàn)AgZn 化合物,顯微組織凝固序列變?yōu)?L→(L+β-AgZn+γ-Ag5Zn8)→(L+β′-AgZn+γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn)→(β′-AgZn+γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn+eutecticβ-Sn/α-Zn)[39]。

Cu、Ti 等合金元素也可以起到類似的作用。向Sn-9Zn釬料中加入Cu 元素,微觀組織中開始出現(xiàn)Cu5Zn8相和CuZn5相,隨著Cu 元素含量不斷增加,兩種化合物相也顯著增加。當(dāng)加入0.05%的Ti 時(shí),可以得到更加均勻的共晶結(jié)構(gòu),顯微組織中的富Zn 相也能得到細(xì)化[40]。

稀土元素對(duì)于釬料的顯微組織也具有顯著的影響。Nd[41]元素可以細(xì)化凝固組織,形成細(xì)小的顆粒化的共晶組織,當(dāng)添加較多的Nd 元素時(shí),會(huì)出現(xiàn)十字狀的NdSn3凝固相。將Pr 元素添加到Sn-9Zn 釬料合金中[42],當(dāng)添加量為0.01%～0.08%時(shí),黑色針狀的富Zn 相尺寸隨添加量增加逐漸減小,且富Zn 相分布隨添加量增加愈發(fā)均勻;當(dāng)添加量超過0.08%時(shí),從微觀組織中發(fā)現(xiàn)可能為PrSn3相的黑色物質(zhì),并且黑色物質(zhì)隨著Pr 元素含量的增加而聚集增大。稀土元素Er[43]、La、Y[44]等對(duì)于SnZn 釬料的基體組織也能夠起到顯著的細(xì)化作用。雖然微量的稀土元素可以細(xì)化釬料合金的晶粒組織,但是稀土元素容易氧化,可以復(fù)合添加Al 等元素,形成致密的保護(hù)膜,減少稀土元素的氧化。

納米顆粒的添加對(duì)于釬料顯微組織的改善同樣具有重要的作用。有研究表明,在Sn-9Zn 共晶釬料合金中加入Sb 納米粒子,可以細(xì)化釬料的微觀結(jié)構(gòu),形成Sb3Zn4相,并且Sb3Zn4顆粒在富Sb 相中均勻分布[45]。微觀結(jié)構(gòu)表明,CuO 納米粒子的加入形成了一個(gè)由大的β-Sn 包合而成的針狀結(jié)構(gòu),將晶界釘扎在焊料中,穩(wěn)定了微觀結(jié)構(gòu),同時(shí)增強(qiáng)了基體[46]。

5 力學(xué)性能

Sn-Zn 共晶釬料的熔點(diǎn)稍高于Sn-37Pb 釬料,熔化溫度區(qū)間小,加之其機(jī)械性能良好,成本較低,因此在生產(chǎn)中被廣泛使用。但是,目前封裝技術(shù)正朝著高密度、小間距的方向發(fā)展,對(duì)于Sn-Zn 系釬料的機(jī)械性能提出了更高的要求。在材料科學(xué)中,成分決定組織,組織決定性能,三者息息相關(guān),因此可以通過添加合金元素和納米顆粒等方法對(duì)Sn-Zn 系釬料進(jìn)行改性,提高焊點(diǎn)的力學(xué)性能。

Cu 的添加量在0～2%范圍內(nèi)時(shí),釬料的抗拉強(qiáng)度隨Cu 含量增加而提高,Cu 的添加量超過2%時(shí),抗拉強(qiáng)度降低;并且Cu 的添加會(huì)降低釬料的延伸率和斷面收縮率[11]。原因是隨著Cu 含量增加,Cu-Zn 相開始出現(xiàn),甚至生成Cu-Sn 化合物,這些脆性相會(huì)極大地影響釬料的塑性。El-Daly 等[47]通過比較不同Cu 含量下Sn-6.5Zn釬料拉伸強(qiáng)度(UTS)、屈服應(yīng)力(YS)、楊氏模量和伸長(zhǎng)率(El)的變化(如圖4 所示),得出Cu 的最佳添加量為0.5%。適當(dāng)?shù)腃u 和Ti 復(fù)合添加也可以提高Zn-25Sn 焊料的抗拉強(qiáng)度和顯微硬度,而且不會(huì)降低焊料的延展性。一方面,添加Ti 使得晶粒細(xì)化;另一方面,添加Cu 可以產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用[48]。

Ag 的添加量對(duì)于釬料的力學(xué)性能也具有顯著的影響。Sn-9Zn-xAg 的平均抗拉強(qiáng)度隨著Ag 含量的增加而增加,但超過一定限度,添加Ag 元素實(shí)際上降低了復(fù)合釬料的強(qiáng)度[49]。同時(shí),釬料的剪切強(qiáng)度也隨著Ag 含量的增加而不斷增加。Al、Mg 等合金元素也具有類似的作用。在強(qiáng)度方面,Al、Mg 均能提升合金的強(qiáng)度,Al 提升效果最為明顯,最佳添加量為1.5%;在硬度方面,Mg 元素的添加對(duì)于硬度的提升效果最為明顯,最佳添加量為0.08%[50]。

稀土元素也能改善釬料的力學(xué)性能。隨著Ga 含量增加,新型Sn-Zn-Ga 無鉛釬料的硬度降低,但相對(duì)于其他無鉛釬料,硬度仍然較高,過高的硬度會(huì)降低其二次加工性能;同時(shí),隨著Ga 含量增加,釬料的剪切強(qiáng)度也迅速下降,原因是Ga 原子半徑過大,破壞基體晶格,Ga 固溶于基體晶格也降低了原子間的結(jié)合力。在Sn-9Zn 無鉛釬料中添加稀土元素Pr,當(dāng)Pr 含量在0～0.05%范圍內(nèi)時(shí),隨著Pr 含量增加,焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度增加;Pr 添加量過多時(shí),焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度迅速降低[51]。

6 界面組織

在軟釬焊過程中,除了有熔融釬料在基板上的鋪展行為,還有釬料與基板的相互擴(kuò)散溶解行為以及金屬間化合物的生成,這些都是影響釬料可靠性的關(guān)鍵因素[52]。

日常生活中,電子產(chǎn)品的故障往往都和釬料接頭的失效有關(guān)[53],而界面組織的成分和形態(tài)卻直接決定著軟釬焊接頭的強(qiáng)度。因此,研究軟釬焊界面組織的成分和形態(tài)至關(guān)重要。

在成分方面,Sn-Zn 釬料與Cu 基板生成的金屬間化合物一般為Cu5Zn8,但也有極少量的實(shí)驗(yàn)研究顯示會(huì)有CuZn 生成。在形態(tài)方面,Sn-Zn 釬料界面反應(yīng)層的厚度對(duì)連接結(jié)構(gòu)的可靠性有非常大的影響,由于界面反應(yīng)層大多為硬而脆的金屬化合物,因而過厚的反應(yīng)層在強(qiáng)剪切應(yīng)力的作用下易發(fā)生脆斷。因此,為了確保焊點(diǎn)的可靠性,可以通過添加合金元素改善釬料界面組織的形態(tài)和成分。

添加Ag 元素可以抑制Sn-Zn 釬料/Cu 界面IMC的生長(zhǎng)。Sn-2Ag-1Zn 焊點(diǎn)通過回流凝固過程最終形成Cu6Sn5和Cu5Zn8的混合界面層,兩種IMC 相由于本身晶體結(jié)構(gòu)差異會(huì)造成界面應(yīng)力,使得混合界面層脆性增大。而Sn-2Ag-2Zn 焊點(diǎn)由于CuSn 化合物的生長(zhǎng)受到抑制且Ag5Zn8形成使得界面層附近缺乏Zn元素來形成Cu5Zn8,最終界面層的厚度變小[54]。Jian等[55]的研究表明在Ag 的添加量為1%時(shí),Sn5Zn/Cu的IMC 層厚度最小。添加Ag 可以顯著降低界面處的IMC 生長(zhǎng)速率。與Cu5Zn8單元晶胞形成能(-0.632 eV)相比,摻雜一個(gè)Ag 原子和兩個(gè)Ag 原子可以將Cu5Zn8的形成能分別降低至-0.636 eV 和-0.640 eV,使得穩(wěn)定性獲得提升。在Cu5Zn8單元晶胞中,Cu 原子和Zn 原子的最大擴(kuò)散活化能分別為3.419 eV 和1.692 eV,摻雜后分別增加到3.512 eV 和1.971 eV。

圖4 Sn-6.5Zn,Sn-6.5Zn-0.5Cu 和Sn-6.5Zn-1.5Cu 釬料(a)拉伸強(qiáng)度、(b)屈服應(yīng)力、(c)楊氏模量和(d)伸長(zhǎng)率的比較[47]Fig.4 Comparison of the (a) tensile strength,(b) yield stress,(c) Young's modulus and (d) total elongation of Sn-6.5Zn,Sn-6.5Zn-0.5Cu and Sn-6.5Zn-1.5Cu solder[47]

添加Bi 也能夠抑制Sn-Zn 釬料/Cu 界面IMC 的生長(zhǎng)[56](如圖5 所示)。加入Bi 元素后,Sn-Zn/Cu 界面IMC 的活化能得到提高,界面IMC 的生長(zhǎng)速率變低。一方面是因?yàn)锽i 可以減小Sn 原子通過Cu6Sn5層的驅(qū)動(dòng)力以及形成Cu6Sn5層的驅(qū)動(dòng)力。另一方面是因?yàn)锽i 抑制Sn 向IMC 層擴(kuò)散,從而導(dǎo)致IMC 的生長(zhǎng)速率降低。

圖5 在125 ℃等溫時(shí)效700 h 時(shí),焊料(a) Sn-9Zn 和(b) Sn-8Zn-3Bi/Cu 接頭之間形成的IMC 層[56]Fig.5 IMC layer formed between solder (a) Sn-9Zn and (b) Sn-8Zn-3Bi/Cu joints at 125 ℃isothermal aging for 700 h[56]

在釬料中添加Cu、Ni 等金屬元素也會(huì)影響Sn-Zn釬料/Cu 界面組織的形態(tài)和成分,當(dāng)Cu 元素添加量為2%時(shí),IMC 主要為Cu5Zn8和Cu6Sn5的混合物;當(dāng)添加量為2%～8%時(shí),Cu5Zn8相逐漸減少;當(dāng)添加量達(dá)到8%時(shí),幾乎全部轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5相。通過實(shí)驗(yàn)研究Sn-8Zn-3Bi-xNi(x=0,1)無鉛釬料的界面反應(yīng),可以發(fā)現(xiàn)Sn-8Zn-3Bi/Cu 界面的IMC 層厚度比Sn-8Zn-3Bi-1Ni/Cu 界面的厚度厚[57]。原因是由于釬料中Ni5Zn21IMC 的形成有效地抑制了Zn 原子的擴(kuò)散[58]。

Yu 等[59]研究了添加少量的Ge 和In 對(duì)SnZn 焊料合金與Cu 襯底的界面組織的影響。用以下公式計(jì)算了IMC 的生長(zhǎng)速率:

式中:d是IMC 層的厚度;d0是初始厚度;k是IMC生長(zhǎng)速率;t是反應(yīng)時(shí)間。計(jì)算結(jié)果顯示Cu 在SnZn、SnZn-1Ge 和SnZn-1In 焊料IMC 層上的擴(kuò)散率分別為5.8×10-7,5.7×10-7和4.6×10-7m2/s。結(jié)果表明SnZn-1Ge/Cu 和SnZn-1In/Cu 層的IMC 增長(zhǎng)率低于SnZn/Cu 層。一方面,加入Ge 和In 降低了Cu 和Zn 在金屬間層(IML)中的擴(kuò)散速率。另一方面在Sn-Ge 和Sn-固相的沉淀抑制了IMC 的生長(zhǎng)。

稀土元素對(duì)Sn-Zn/Cu 界面反應(yīng)也具有重要的影響,稀土元素Pr 可以抑制Cu5Zn8金屬層的形成,并在時(shí)效過程中抑制Cu6Sn5的生長(zhǎng)[60]。同時(shí)有研究顯示Pr可以作為變質(zhì)劑對(duì)Sn-9Zn/Cu 界面反應(yīng)起到促進(jìn)作用,能夠使界面反應(yīng)更為充分均衡,改善界面顯微結(jié)構(gòu),但界面IMC 作為脆性相厚度過大也會(huì)導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度下降[61]。稀土元素Nd 可以使Sn-9Zn-0.5GaxNd 釬料界面反應(yīng)層厚度減小,界面層厚度最小時(shí)Nd的添加量為0.08%,原因是凝固過程中會(huì)優(yōu)先析出Sn-Nd相,減少了界面反應(yīng)時(shí)間[62]。

此外,IMC 的生長(zhǎng)還受界面影響,Sn-8Zn-3Bi-0.3Cr/Cu 焊點(diǎn)及Sn-8Zn-3Bi-0.3Cr/Ni 焊點(diǎn)界面處IMC 的生長(zhǎng)情況不同,說明IMC 的生長(zhǎng)與界面有關(guān)[63]。其次,IMC 的生長(zhǎng)也受時(shí)效處理的影響,一方面,Sn-9Zn/Cu 界面上形成的扇貝狀界面化合物Cu5Zn8的厚度隨著時(shí)效處理時(shí)間的增加而增加;另一方面,未時(shí)效處理的焊點(diǎn)界面IMC 層中,銅基板一側(cè)的IMC 層顯得較為平直,而釬料一側(cè)的IMC 層則呈現(xiàn)出鋸齒狀,同時(shí),隨著時(shí)效處理時(shí)間的增加,界面也會(huì)變得越來越不平整[64]。

7 助焊劑

Sn-Zn 無鉛釬料因具有熔點(diǎn)與Sn-37Pb 釬料接近、力學(xué)性能好以及成本低等優(yōu)點(diǎn),成為目前最具潛力的無鉛釬料之一。但是,Sn-Zn 釬料在潤(rùn)濕性以及抗氧化性等方面的不足卻極大地阻礙了該合金的推廣與應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為了彌補(bǔ)Sn-Zn 釬料的不足之處,一方面,通過微合金化以及顆?；姆绞礁纳柒F料合金的性能;另一方面,通過研究和開發(fā)與Sn-Zn系釬料配套使用的助焊劑改善釬料的性能。

與Sn-Zn 系釬料配套的助焊劑主要分為免清洗型、溶劑清洗型和水清洗型三種類型。其中,免清洗型助焊劑在焊后不需要清洗,成本較低,對(duì)環(huán)境友好,是最受歡迎也是最具有潛力的助焊劑。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)免清洗助焊劑產(chǎn)品進(jìn)行了大量研究,以期在最大程度上改善Sn-Zn 釬料的潤(rùn)濕性和抗氧化性。

鄭家春等[65]研制了一種新型免清洗助焊劑,這種助焊劑以乙醇為溶劑,以有機(jī)酸和有機(jī)胺為活性劑,同時(shí)還添加了復(fù)合表面活性劑,通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)復(fù)合表面活性劑中的Op-4 與壬基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量比為8∶1時(shí),對(duì)于Sn-Zn 釬料的潤(rùn)濕性能具有最好的促進(jìn)作用。韓若男等[66]通過正交試驗(yàn)得到的Sn-Zn 釬料助焊劑的最佳質(zhì)量配比為:丁二酸10%、二乙醇胺8%、甲磺酸亞錫20%、TX-10 0.8%、鄰苯二酚1.2%以及聚乙二醇30%、乙醇20%、二甘醇10%。此種助焊劑匹配Sn-Zn 釬料時(shí),釬料的潤(rùn)濕性問題得到明顯改善,同時(shí)也抑制了Sn、Zn 的氧化,并且還可以大幅度提高Sn-Zn/Cu 焊點(diǎn)的力學(xué)性能。Lin 等[64]采用l-谷氨酸和二甲基氯化銨作為助焊劑,發(fā)現(xiàn)該助焊劑能夠起到提高釬料潤(rùn)濕性能、降低釬料潤(rùn)濕溫度的作用。趙義坤等[67]采用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,分析了助焊劑的釬料鋪展面積與助焊劑成分之間的關(guān)系,得到以下兩個(gè)重要結(jié)論:高沸點(diǎn)醇和低沸點(diǎn)醇互配有利于保護(hù)釬料;月桂酸作為活化劑有利于提高釬料潤(rùn)濕性。金泉軍等[68]開發(fā)了一種新型改性松香助焊劑(乙醇-松香中加入少量氯化錫),該助焊劑能夠顯著改善Sn-9Zn 對(duì)銅的潤(rùn)濕性,但是因?yàn)樵撝竸┚哂幸欢ǖ母g作用,所以同時(shí)加入了有機(jī)堿性緩蝕劑來消除這種助焊劑的腐蝕作用。

8 總結(jié)與展望

添加合金元素和納米顆粒是改善Sn-Zn 系釬料潤(rùn)濕性、抗氧化性、抗腐蝕性和力學(xué)性能的重要手段,也是細(xì)化微觀晶粒以及改善釬料界面組織成分狀態(tài)的有效措施。另外,研究和開發(fā)與Sn-Zn 系釬料配套使用的助焊劑也可以改善釬料的性能。

然而,現(xiàn)有的文獻(xiàn)大多是對(duì)性能效果的研究,對(duì)合金元素和納米顆粒影響釬料性能的機(jī)理研究還有待深入。在助焊劑方面,對(duì)于與Sn-Zn 系釬料配套使用的助焊劑特別是免清洗型助焊劑的研究也相對(duì)較少。因此,對(duì)改性措施的作用機(jī)理需要進(jìn)一步地深入研究,對(duì)于Sn-Zn 系釬料的抗腐蝕性和配套釬劑也還有廣闊的研究空間。