董曉紅,尹君馳,黃 勇,劉克毅,武玉柱

(新疆工程學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830047)

近年來,隨著5G 通信技術(shù)與新能源汽車迅速發(fā)展,對(duì)UPS 電源、混合動(dòng)力及電動(dòng)汽車的電源控制系統(tǒng)、太陽能與風(fēng)能發(fā)電電源管理系統(tǒng)等配套使用的鋁電解電容器也提出了新的要求,特別是對(duì)超高壓鋁電解電容器的需求量激增[1]。同時(shí),大型設(shè)備中的電器電源需要提高效率且不增加電流,也要求鋁電解電容器具有較高的耐壓值。

李彥江等[2]在超高壓鋁電解電容器用陽極箔腐蝕工藝中,腐蝕箔經(jīng)過二級(jí)陽極氧化,化成箔耐壓值達(dá)到664 V;遲慧等[3]通過對(duì)特高壓電容器用化成箔微觀形貌的理論計(jì)算得出,用于700 V 化成的腐蝕箔的孔徑應(yīng)大于0.99 μm,且化成電壓越高,要求腐蝕箔的孔徑越大。李焱根等[4]對(duì)超高壓鋁電解電容器工作電解液閃火電壓進(jìn)行了研究,開發(fā)了適用于600 V 超高壓鋁電解電容器的電解液。大量文獻(xiàn)表明,國內(nèi)600 V 以內(nèi)的鋁電解電容器及其主要原材料腐蝕化成箔的制備工藝研究已經(jīng)有了深度積累,但是超高壓電容器及其陽極箔的研究仍然較少[5]。目前日本已推出工作電壓750 V 的超高壓鋁電解電容器產(chǎn)品,而國內(nèi)在工作電壓600 V 以上的超高壓鋁電容器技術(shù)還不成熟。以現(xiàn)有的制備技術(shù)無法使鋁電解電容器的耐壓值進(jìn)一步提高,尤其是該產(chǎn)品的關(guān)鍵原材料——陽極箔氧化膜的制備仍是一個(gè)難題。因此,對(duì)超高壓(1000 V以上)化成箔制備工藝研究與開發(fā),對(duì)于我國鋁電解電容器行業(yè)乃至電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展都具有非常重要的意義。

筆者對(duì)超高壓化成箔陽極氧化溶液的選擇進(jìn)行了大量的研究,無論是有機(jī)溶液體系還是無機(jī)溶液體系,要實(shí)現(xiàn)1000 V 以上的超高壓化成,電解液的閃火問題是一個(gè)難以解決的關(guān)鍵點(diǎn)。即使有閃火電壓超過1000 V 的電解液,其化成的電流效率很低,電耗成本極高,因而按常規(guī)的陽極氧化方法難以實(shí)現(xiàn)1000 V 以上的工業(yè)化生產(chǎn)。

本文通過一種特殊的化成工藝,先形成前置多孔氧化膜[6-11]再進(jìn)行常規(guī)陽極氧化,通過TV 測(cè)試儀檢測(cè)化成箔耐壓值達(dá)到了1000 V 以上,并通過SEM 和XRD 等檢測(cè)方法分析氧化膜的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

原料采用新疆眾和股份有限公司生產(chǎn)的鋁電解電容器用高壓鋁箔(99.99%Al)。所用試劑硼酸、磷酸為電容級(jí),其余為AR 級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 多孔氧化膜制備

將裁制尺寸為10 mm×50 mm 的高壓鋁箔樣片用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%NaOH 溶液常溫處理10 min,去除表面的氧化膜和油污。然后將堿液處理過的鋁箔試樣在一定濃度的N 溶液中加電壓控溫氧化,生成一定厚度的多孔膜。具體如下:將盛裝250 mL 純水的燒杯中加入12.5 mL 的分析純N 配置成體積分?jǐn)?shù)為5%的N 溶液。將表面處理后的高壓鋁箔試樣接入電路正極,負(fù)極為對(duì)面電極鋁板,放入配置好的N 溶液中,連接電源。電源柜電壓設(shè)定15 V,電流設(shè)定75 mA。

1.2.2 多孔膜封孔處理

將制備前置多孔膜的高壓鋁箔試樣放入沸水中,生成密封性氧化膜。將試樣進(jìn)行熱處理后再進(jìn)行二次沸水處理封孔。具體如下:將純水加熱至100 ℃左右,將形成前置多孔膜的鋁箔放入沸水中20 min 左右,取出后將鋁箔試樣在馬弗爐中515 ℃熱處理2 min。然后再二次沸水處理10 min,最后于515 ℃熱處理2 min。

1.2.3 超高壓化成箔制備

將封孔處理后的鋁箔試樣進(jìn)行多級(jí)陽極氧化,最終形成耐壓值大于1000 V 的化成箔。步驟如下:①在電解槽里配置質(zhì)量濃度為35 g/L 硼酸溶液,溫度加熱至85 ℃時(shí)檢測(cè)電導(dǎo)率為42 μS/cm。②電源電壓設(shè)定550 V,電流設(shè)定0.1 A。將配好的硼酸溶液恒溫85℃,將鋁箔試樣接入電路正極,不銹鋼槽體為陰極,恒壓氧化10 min。③將上述鋁箔試樣在馬弗爐中515 ℃熱處理2 min。④電壓設(shè)定750 V,電流設(shè)定0.08 A,將電解液恒溫至85 ℃,鋁箔試樣接入電路正極,通電化成10 min。⑤將上述鋁箔試樣515 ℃熱處理3 min。⑥電壓設(shè)定950 V,電流設(shè)定0.08 A,將電解液恒溫至85℃,鋁箔試樣接入電路正極,通電化成5 min。⑦將上述試樣于515 ℃熱處理2 min。⑧950 V 復(fù)片化成5 min。

1.3 氧化膜的剝離

分別將預(yù)形成多孔膜的陽極鋁箔和高壓化成后的陽極鋁箔試樣浸入剝離液中40 min,剝離液為5.5 mol/L HCI、0.1 mol/L CuCl2·2H2O、0.3 mol/L FeCl3。然后再浸入0.5 mol/L 磷酸溶液30 min,溫度為30 ℃,撈出后用去離子水洗凈,自然干燥備用。

1.4 表征儀器

所制備樣品的微結(jié)構(gòu)、形貌和氧化膜厚度采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS,EV050)表征,晶相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(德國布魯克,D8)檢測(cè),超高壓化成箔耐壓值和升壓時(shí)間等采用電解電容器陽極箔TV特性測(cè)試儀(揚(yáng)州雙鴻電子有限公司定制,恒壓值0～1200 V)檢測(cè)。

2 結(jié)果及討論

2.1 氧化溫度對(duì)多孔膜性能的影響

將堿液清洗過的8 組高壓鋁箔試樣置于體積分?jǐn)?shù)為5%的N 溶液中,并分別在10,15,20,25,30,35,40,45 ℃下進(jìn)行氧化處理,其氧化膜厚度如圖1所示?？梢钥闯?在溶液濃度和氧化時(shí)間不變的情況下,多孔膜的厚度隨著氧化溫度的升高而增加,達(dá)到某一最大值后,開始下降。因?yàn)檠趸さ脑龊袷卿X/氧化膜界面的電化學(xué)成膜與膜/電解液界面的化學(xué)溶解共同作用的結(jié)果。通常隨著電解液溫度的提高,氧化膜的溶解速度也增大,當(dāng)氧化膜的生成速度與溶解速度相等時(shí),則氧化膜的厚度不再增加,達(dá)到一個(gè)極限值,如果電解液溫度過高,增加膜的溶解能力,使膜的溶解速率大于其生成速率,膜的厚度降低。

圖1 不同氧化溫度下的多孔膜厚度Fig.1 Thickness of porous film at different oxidation temperatures

圖2 給出了不同溫度條件形成多孔膜的截面SEM照片。從圖2 可以看出,電解液溫度控制在20 ℃形成的多孔膜比較均勻。根據(jù)前人研究推斷,要得到耐壓值在1000 V 以上的化成箔,需要確定預(yù)形成多孔膜厚度在1.2～1.6 μm。因此,在N 溶液體積分?jǐn)?shù)為5%,氧化電壓為15 V,氧化時(shí)間為10 min,溫度控制在20℃時(shí),氧化膜厚度最佳。

圖2 不同氧化溫度下氧化鋁多孔膜的SEM 截面形貌圖Fig.2 SEM cross-sectional morphology of porous alumina films at different oxidation temperatures

按照上述條件制備前置氧化膜的鋁箔經(jīng)過多級(jí)陽極氧化后形成耐壓值為1000 V 的化成箔。從圖3 可以清楚地看出,氧化膜由內(nèi)外兩層組成:與高純鋁箔基體接觸的較致密的阻擋型膜和外層較厚較疏松的多孔型膜。致密層厚度為0.353 μm,疏松層厚度為2.228 μm。在高倍電鏡下觀察,發(fā)現(xiàn)氧化膜中存在一些龜裂紋,這些裂紋將氧化膜分裂割開。這一現(xiàn)象充分說明,氧化膜層在生長(zhǎng)過程中存在一個(gè)高溫脫水的過程。灰色膜層的這種龜裂紋截面結(jié)構(gòu)與常規(guī)鋁陽極氧化法形成的氧化膜截面結(jié)構(gòu)存在較大的差異,因此推斷其成膜過程非一般陽極氧化理論所能解釋[12-13]。

圖3 陽極氧化后氧化膜結(jié)構(gòu)SEM 圖Fig.3 SEM image of oxide film structure after anodic oxidation

2.2 氧化時(shí)間對(duì)多孔膜性能的影響

采用尺寸10 mm×50 mm 的高壓鋁箔試樣,氧化液為體積分?jǐn)?shù)5%的N 水溶液,溶液溫度為20 ℃,電源電壓設(shè)定15 V,電流設(shè)定75 mA。通電氧化時(shí)間分別為5,10,15,20 min。將剝離液中處理好的多孔膜用掃描電鏡來觀察,測(cè)量不同陽極氧化時(shí)間時(shí)的陽極氧化鋁膜的厚度,結(jié)果如圖4。

從圖4 可以看出,在溶液濃度和氧化溫度不變的情況下,多孔膜的厚度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。由于氧化膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)遵循法拉第定律,并可寫成:

式中:M為氧化鋁膜厚度;K為包含電流效率在內(nèi)的系數(shù);I為電流強(qiáng)度;t為通電時(shí)間。上式表明,氧化膜厚度與氧化時(shí)間成正比關(guān)系。因?yàn)殡娏髅芏群愣?因而可以近似地推斷K為一常數(shù),所以隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),氧化膜厚度近似線性地增加。

圖4 不同氧化時(shí)間下的多孔膜厚度Fig.4 Porous film thickness at different oxidation time

圖5 是不同氧化時(shí)間的多孔膜SEM 照片,厚度為1.4～1.8 μm,符合本研究研制超高壓陽極箔的需求,多孔氧化膜比較均勻。同時(shí)電鏡觀察也表明,在不同的條件下形成的多孔膜具有相同的結(jié)構(gòu),即由內(nèi)層致密的阻擋層和外層的多孔層兩部分組成。

圖5 不同氧化時(shí)間多孔膜厚度SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of porous film thickness at different oxidation time

2.3 封孔處理對(duì)氧化膜性能的影響

將尺寸10 mm×50 mm 的高壓鋁箔試樣在體積分?jǐn)?shù)為5%的N 溶液中,氧化溫度20 ℃,氧化時(shí)間10 min 條件下制備的高壓鋁箔,按照1.2.2 節(jié)多孔膜封孔處理方式得到密封性氧化膜試樣B。將試樣B 與未經(jīng)過封孔處理的前置氧化膜試樣A 進(jìn)行剝膜后晾干比較,如圖6 所示。

圖6 多孔膜封孔處理前后SEM 對(duì)比照片F(xiàn)ig.6 SEM comparison photos before and after porous membrane sealing treatment

從圖6 中SEM 照片可以看出,封孔處理前后氧化膜的厚度變化不大,處理前厚度為1.403 μm,處理后的厚度為1.497 μm。但是微觀形貌有很大變化,說明箔片經(jīng)過封孔處理后,多孔性膜轉(zhuǎn)化為水鋁石膜,后者的體積較原氧化物為大,因此將使膜上的無數(shù)小孔洞填封,結(jié)果成為一密封的氧化膜。

2.4 多孔膜氧化時(shí)間對(duì)超高壓化成箔性能的影響

將不同氧化時(shí)間形成不同厚度前置氧化膜的試樣按照1.2.2 節(jié)封孔處理,再按照1.2.3 節(jié)制備超高壓化成箔。鋁箔試樣尺寸10 mm×50 mm,實(shí)驗(yàn)電源電壓設(shè)定15 V,電流設(shè)定75 mA,前置多孔膜氧化溶液為體積分?jǐn)?shù)為5%的N 溶液,氧化溫度為20 ℃,超高壓化成液為質(zhì)量濃度35 g/L 硼酸溶液。采用電解電容器陽極箔TV 特性測(cè)試儀對(duì)高壓化成箔耐壓值和升壓時(shí)間進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如表1 所示。

表1 多孔膜不同氧化時(shí)間下的高壓化成箔耐壓值Tab.1 High-pressure chemical foil pressure resistance values for porous films with different oxidation time

從表1 可以看出,在其他條件不變的情況下,多孔膜氧化時(shí)間分別為12,15,18,21 min 時(shí),高壓陽極箔均能達(dá)到耐壓值1000 V,平行試樣重復(fù)性較好。由此可知,多孔膜厚度對(duì)超高壓化成箔形成耐壓值的高低沒有決定性作用。只要在高壓鋁箔上有一定厚度的多孔膜阻擋層,也就是預(yù)先形成一層前置多孔氧化膜,在硼酸電解液中多級(jí)陽極氧化就可以制備出耐壓值高于1000 V 的化成箔。

2.5 化成箔氧化膜物相分析

將1000 V 超高壓化成箔按照1.3 節(jié)所述剝膜方法,制取氧化膜試樣,進(jìn)行X 射線衍射圖譜分析和IR紅外光譜分析,見圖7 和圖8。

經(jīng)采用試樣檢測(cè)圖譜和純組分標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比的方法可知:圖7 檢測(cè)圖譜在d=1.9639 處有強(qiáng)峰,在d=1.3902 處有強(qiáng)峰,在d=2.2436 處有弱峰;對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知,氧化膜中含有γ-Al2O3。圖8 檢測(cè)圖譜在波數(shù)為2800～3600 cm-1處有寬峰,在波數(shù)為3452 cm-1處有強(qiáng)峰,在波數(shù)為2926,3010 和2820 cm-1處有單峰,在波數(shù)為1637 cm-1處有單峰,在波數(shù)為1300～1800 cm-1處有寬峰,在波數(shù)為400～1000 cm-1處有強(qiáng)寬峰,在波數(shù)710 cm-1處有強(qiáng)峰,在波數(shù)為579 cm-1處有強(qiáng)峰;經(jīng)和標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)可知,氧化膜中含有γ-AlOOH、無定形Al(OH)3。由于化成箔氧化膜是在水溶液中形成,并在堿液中剝離,熱處理溫度不超過550 ℃,因此判斷氧化膜由水、無定形氧化鋁、無定形氫氧化鋁、γ-Al2O3、γ1-Al2O3、三水氧化鋁和一水軟鋁石其中的一種或幾種組分構(gòu)成。綜合分析可推斷氧化膜中有無定形Al(OH)3、γ1-Al2O3、三水氧化鋁。

圖7 化成箔氧化膜XRD 譜Fig.7 XRD spectrum of oxide film on formed foil

圖8 化成箔氧化膜IR 紅外光譜Fig.8 IR spectrum of oxide film on formed foil

3 結(jié)論

(1)在鋁陽極氧化過程中,氧化溫度、氧化時(shí)間對(duì)陽極氧化多孔膜的厚度有著較大的影響,氧化時(shí)間越長(zhǎng),氧化膜厚度越厚;氧化溫度升高,膜厚會(huì)逐漸增加,但溫度過高,膜厚會(huì)隨溫度的升高而逐漸降低。

(2)利用掃描電子顯微鏡可觀察到陽極氧化鋁膜微孔分布均勻,在不同的條件下形成的多孔膜具有相同的結(jié)構(gòu),即由內(nèi)層較致密的阻擋型膜和外層較厚較疏松的多孔型膜組成。

(3)通過IR 紅外光譜分析和XRD 光譜分析,可推斷超高壓化成箔表面氧化膜中有無定形Al(OH)3、γ1-Al2O3、三水氧化鋁。

(4)實(shí)驗(yàn)證明,高壓鋁箔通過預(yù)形成多孔膜阻擋層后進(jìn)行高壓化成,化成箔耐壓值達(dá)到了1000 V 以上,取得技術(shù)突破,實(shí)現(xiàn)了超高壓化成箔的制備。