曹遴，陳彪，郭柏松，李金山

碳納米管增強鋁基復合材料分散方法研究進展

曹遴1，陳彪1，郭柏松2，李金山1

（1. 西北工業(yè)大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072；2. 暨南大學 先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510632）

碳納米管與鋁基體的結合，可以獲得導電和導熱性良好及綜合力學性能優(yōu)異的復合材料，有望成為新一代輕質高強、結構功能一體化的復合材料。在制備碳納米管增強鋁基復合材料過程中，碳納米管的團聚將降低界面結合，誘發(fā)缺陷產生，導致性能大幅下降，因此，調控優(yōu)化碳納米管的分散狀態(tài)、含量成為獲取良好界面結合，獲得高性能碳納米管增強鋁基復合材料的關鍵?；诖耍C述了國內外均勻分散碳納米管的方法，通過物理作用、化學作用和物理化學共同作用的方式進行分類，并詳細介紹了高能球磨、摩擦攪拌、化學氣相沉積、濕法球磨等主要的碳納米管在鋁基體中的分散方法。分析了不同分散方法的特點及其分散效果，最后總結了分散過程中存在的分散效果、缺陷的平衡、大長徑比、高含量碳納米管分散及分散評價方法等關鍵問題，并展望了未來在鋁及其合金基體中碳納米管分散方法的發(fā)展方向。

碳納米管-鋁基復合材料；碳納米管分散；高能球磨；化學氣相沉積；濕法球磨

鋁及其合金具有輕質、耐腐蝕以及導熱導電性良好等優(yōu)異性能，成為了航空航天、交通運輸等國家重大領域的關鍵材料，被廣泛應用于飛行器主結構、蒙皮、汽車結構等重要零部件[1—3]。隨著現代服役條件對材料性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)Al合金材料逐漸難以滿足更高的性能需求。以鋁及其合金作為基體的復合材料（Aluminum matrix composites，AMCs），不僅繼承了Al合金選擇范圍廣、易于加工制備及可熱處理性能好等優(yōu)點，還兼具良好的綜合力學、物理化學性能，得到了廣泛的關注和研究，CNTs/Al復合材料在航空航天、國防、自動化等重要領域具有廣闊的應用前景[4—7]。

自1991年碳納米管（CNTs）被發(fā)現以來[8]，因其結構存在特殊的碳原子2雜化[9—10]，具有低密度、高比表面積和大長徑比、優(yōu)異的導電導熱性能、超高的抗拉強度（～60 GPa）和彈性模量（～1 TPa）等特性，是金屬基復合材料的理想增強體[11—14]，得到了國內外學者的廣泛關注。CNTs是由具有六邊形“蜂巢”結構特征的碳原子面卷曲為柱狀纖維狀而形成的，按碳原子卷曲面的層數可分為單壁碳納米管（Single-walled nanotubes）、雙壁碳納米管（Double-walled nanotubes）、多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes），如圖1所示[15]。不同層數的CNTs也具有不同的直徑和力學性能[16—17]，近年來廣泛應用于增強高分子[18]、金屬[19]以及陶瓷[20]材料。單壁CNTs強度高，但制備要求高，分散過程易出現結構損壞，因此多壁碳納米管常被作為增強體而廣泛應用于CNTs/Al復合材料[21—24]。

碳納米管增強鋁基復合材料（CNTs/Al）作為碳納米管增強金屬基復合材料的代表，有望成為下一代輕質高強結構材料[13,25]。20多年來，世界范圍內的學者采用不同的分散成形方法獲得了CNTs/Al復合材料，包括粉末冶金法[26—27]、熔鑄法[28—29]、噴涂[30—31]、攪拌摩擦法[32]等。碳納米管/鋁（CNTs/Al）復合材料具有優(yōu)異的綜合力學性能，CNTs在Al基體中的均勻分散程度對復合材料綜合性能提升的重要性被不斷加強。圖2為近15年來，CNTs/Al復合材料研究熱度（關鍵詞）隨時間的變化趨勢，可以發(fā)現隨著時間的推移，研究熱點趨勢與SiC等陶瓷顆粒增強發(fā)展趨勢相近，國內外研究者逐漸關注高含量CNTs的分散及其增強機制，高含量CNTs的分散將進一步大幅提升CNTs/Al復合材料的性能[33—36]。由于CNTs具有大長徑比、超高比表面積（200 m2/g），導致CNTs在范德華力的作用下易產生團聚現象，出現CNTs團簇，這些團聚區(qū)域易出現孔洞縫隙，引起組織不均勻并降低CNTs與Al基體的界面結合[37]，影響與CNTs增強相關的載荷傳遞[38]及奧羅萬增強[26]機制，從而無法達到理想的增強效果[39]。此外，CNTs的團聚將進一步限制分散CNTs的含量，導致無法分散高含量的CNTs，難以實現CNTs/Al性能的大幅突破。早期日本東北大學Kuzumaki等[40]制備了CNTs/Al復合材料，但由于未能解決CNTs團聚問題，導致復合材料的室溫強度出現了下降。自21世紀以來，隨著表征手段的提升、一些新分散及成形方法的提出，極大促進了以CNTs/Al為主的金屬基復合材料的研究[16,41—43]。良好的CNTs分布狀態(tài)提高了其與Al基體的接觸面積，增強了界面結合，是制備具有良好綜合性能CNTs/Al復合材料的關鍵所在[44—47]。

圖1 碳納米管分類[15]

圖2 CNTs/Al復合材料近15年研究關鍵詞隨時間的變化

碳納米管增強鋁基復合材料制備過程中，根據原理可將碳納米管的分散方法分為物理法（球磨法、機械振動法、超聲分散法等）、化學法（化學氣相沉積法、分子水平分散法等）及物理化學耦合（溶液球磨、高能球磨）等。物理法可以獲得粒徑超細的顆粒，但對設備要求較高?；瘜W法成本較低，設備要求相對較低，控制化學過程和調整顆粒尺寸，可以獲得較低含量的CNTs良好分散的狀態(tài)，由于涉及化學反應過程，對雜質元素的控制及反應環(huán)境有較高要求，試用范圍較窄，較難工業(yè)化應用。兩種方法的耦合可以分別吸收其優(yōu)勢，進一步提高制備效率和分散效果。采用不同的分散方法可以獲得一定含量的CNTs均勻分散的效果，且隨著CNTs含量的提升，對分散技術的考驗更加嚴峻[35,48—49]。另一方面，不同的分散方法對CNTs的長徑比及其缺陷影響不同，通過性能篩選，最終獲取增強效果和CNTs缺陷之間的最佳平衡點，是評價分散工藝的關鍵[26,50]。此外，分散過程中氧含量及其他外加元素的控制對于界面結合具有重要影響[51]。若雜質元素控制不當，將會阻礙成形過程中Al和CNTs的直接接觸，對CNTs和Al的界面結合造成不利影響。雜質元素在晶界和CNTs/Al界面處的富集也將引起界面的失配，應力集中導致界面處萌生裂紋，引起CNTs/Al復合材料性能的嚴重下降，因此，獲取良好CNTs分散狀態(tài)，控制分散過程反應及雜質元素含量，形成較強的界面結合，成為提高CNTs/Al復合材料性能的關鍵途徑之一[52—54]。

文中主要介紹了近年來國內外針對CNTs/Al復合材料制備過程中CNTs分散方法的研究進展，探討了不同制備方法獲得的CNTs分散效果及其對界面、性能的影響，總結了現階段分散方法存在的不足，進一步展望了未來分散方法需要解決的問題和發(fā)展趨勢。

1 CNTs/Al復合材料碳納米管分散方法

1.1 物理作用分散

采用物理作用對碳納米管進行分散，主要是以機械、電磁場及其耦合的方式對團聚的CNTs進行分散。通過物理作用的方式可以有效避免引入其他雜質元素，且流程相對簡單，易于操作和實現。目前采用不同的物理方式對CNTs進行均勻分散，均取得了良好的分散效果，制備的粉末可用于粉末冶金[43,55—56]、增材制造[57—58]、噴涂[59—60]等成形方式。復合材料粉末中CNTs的分散程度決定了復合材料成形過程中界面的結合強度，進而決定性能。

目前主要采用機械作用實現CNTs分散的方法有高能球磨、振動混合、超聲分散等。低能球磨法如水平滾動混合[61]、附加循環(huán)水/液氮冷卻的球磨系統(tǒng)[62—63]等，可以有效降低球磨過程中的能量輸入，避免溫度過高引起的界面反應、強烈冷焊等現象。此外，溶液球磨具有低能量輸入的特點，溶劑的存在也會緩沖CNTs及Al粉末之間的撞擊，有利于CNTs的結構完整性。

1.1.1 超聲分散法

超聲溶液分散方法可獲得分散的CNTs，常被用于對CNTs進行預分散，Kicheol Kang等[64]在酒精中超聲振動分散CNTs，并將分散后的復合材料粉末通過機械球磨的方式進一步分散。D. Lahiri等[65]將CNTs在丙酮中超聲處理30 min，然后用霧化器將CNTs分散液噴在鋁箔上烘干。超聲分散方式對CNTs結構損壞較小，可以保證復合材料中CNTs具有較大的長徑比，有利于在后續(xù)制備的復合材料中保留較完整的CNTs，提高載荷傳遞效果。Z. Y. Liu等[66—69]采用雙軸旋轉攪拌機對CNTs和Al粉進行分散，轉速為50～ 60 r/min，球料比為1︰1（質量比），時長為8 h。由于能量輸入較低，CNTs結構保存較完整，為后續(xù)進一步成形提供了CNTs/Al粉末。Kang Pyo So等[70]采用了熱沉積及微波處理將SiC及Al2O3沉積到CNTs表面，隨后通過鑄造攪拌的方式對CNTs進行進一步分散。

1.1.2 振動混合、低能球磨法

A. A. Najimi等[71]采用水平振動混合方法對CNTs進行均勻分散，通過低速（200 r/min）將團聚的CNTs分散后，再采用較高速度（1000 r/min）將CNTs分散至Al粉末內部，最終獲得分散狀態(tài)良好的CNTs/Al復合材料粉末。Hui Wei等[62]通過在冷卻水循環(huán)系統(tǒng)下球磨，制備了片狀鋁粉及CNTs/Al片狀復合材料粉末，與高能球磨制備的不規(guī)則CNTs/Al粉末進行比較，制備流程及粉末形貌如圖3所示。在片狀鋁粉表面可明顯觀察到CNTs，而通過高能球磨制備的不規(guī)則粉末表面CNTs不易觀察到。拉曼實驗結果表明，碳納米管D峰和G峰比值d/g值存在明顯差異，采用低能球磨的方式制備的復合材料粉末d/g值明顯低于高能球磨制備的粉末，說明低能球磨過程對CNTs結構破壞程度更低。Jinzhi Liao等[61]采用水平輥壓機對CNTs/Al粉進行攪拌混合，該物理作用方式也屬于機械分散，但由于能量輸入較低，獲得的CNTs/Al粉末中仍存在有明顯的CNTs團簇，同時粉末受到的塑性變形也較小，獲得的CNTs與Al粉末之間的結合強度較弱。

1.1.3 機械合金化——高能球磨法

機械合金化（Mechanical alloying，MA）作為粉末冶金的代表方法，被廣泛用于鋁基體的增強體分散過程，機械合金化主要指金屬或合金粉末在高能球磨機（行星式、攪拌式等）中通過粉末顆粒與球磨球之間的激烈撞擊，使粉末顆粒反復出現冷焊和破碎過程，最終在一定溫度下導致粉末顆粒中原子出現擴散，從而獲得合金化粉末的一種制備方法[42,72]。高能球磨作為機械合金化的代表方法，主要工藝參數包括球料比、過程控制劑含量、轉速、球磨時間、球磨溫度、球磨氛圍等。高能球磨可以起到細化晶粒（可用于制備非晶樣品），促進局部相變，使磨料達到晶格松弛與結構裂解的效果。相比于低能球磨方法，高能球磨法對粉末不僅起到破碎和均勻混合的作用，而且使粉末產生較大塑性變形并發(fā)生相變過程，能量利用率明顯提高[73]。例如純Al粉經過高能球磨后強度明顯提升，并且隨著球磨時間的增加而增大，因此高能球磨是一種節(jié)能、高效的材料制備技術，已成為制備納米材料、復合材料粉末的重要方法之一[74—75]。

圖3 CNT/7055Al復合材料制備流程[62]

行星球磨法分散CNTs作為高能球磨的代表方法之一，可以實現CNTs在Al基體中的均勻分散。行星球磨的原理如圖4[76]所示。罐內粉末是通過球磨罐自轉和公轉所產生的離心力、球磨球的撞擊剪切力、與罐體及磨球間的摩擦力共同作用，使物料在行星球磨過程中得以破碎。磨球隨著球磨轉速的提升，將以數十倍于重力加速度的向心加速度沖擊物料，等價于磨球質量提升數倍，極大提高了沖擊破碎的能力。Chen等[26,77]采用高能球磨法，通過改變球磨時間獲得了具有不同長徑比的CNTs/Al復合材料粉末，在均勻分散的前提下采用粉末冶金方法成功制備出質量分數為1%的CNTs/Al復合材料，并且發(fā)現相比于溶液球磨分散方法，高能球磨隨著球磨時間的延長出現了強度塑性均提升的現象，當球磨時間為48 h時，CNTs/Al復合材料強度為368 MPa，伸長率達16%。J. Stein等[78]采用行星球磨對質量分數為0～2.0%的MWCNTs進行分散，采用較高轉速（600 r/min）來降低球磨時間，因球磨過程產生了冷焊的現象，獲得了平均晶粒尺寸超過300 μm的復合材料粉末。粉末冷焊過程將CNTs卷入到鋁粉的內部，粉末的冷焊過程使粉末的比表面積降低，內部被包裹的粉末承受的變形減小，不利于粉末和晶粒的細化過程。另一方面，隨著冷焊過程的進行，被卷入粉末內部的CNTs將得到較好的保護，可以降低CNTs的結構損壞，但該現象不利于高含量CNTs的分散，造成CNTs/Al復合材料性能明顯降低，因此在分散均勻之前應盡量避免粉末的冷焊過程，保證CNTs和Al基體之間的良好界面結合[48,79]。

圖4 行星球磨原理[76]

高能球磨是通過磨球對粉末的剪切作用和撞擊實現CNTs的分散，分散過程中會出現CNTs的結構損傷，當球磨時間延長，CNTs的結構損壞程度增加，長徑比減小[80—81]。隨著CNTs長徑比的降低，CNTs在Al基體中的增強機制將會出現由載荷傳遞向奧羅萬增強的轉變[26]。此外過高的能量輸入會導致球磨罐內溫度較高，有研究表明，長時間的球磨過程將導致碳納米管與Al基體發(fā)生化學反應，生成碳化鋁[82—83]。碳化鋁易水解，碳化鋁含量過高將不利于CNTs的增強效果，可以通過控制球磨時間、延長暫停時間、改變球磨環(huán)境溫度等方式來減少反應量，實現CNTs缺陷和增強效果之間的平衡，最終獲得CNTs在Al基體中的最優(yōu)增強效果。

1.1.4 摩擦攪拌法

摩擦攪拌法（Friction stir processing，FSP）也被用于制備CNTs/Al基復合材料，該方法是通過攪拌摩擦技術對CNTs在熔池中產生攪拌作用，對CNTs進行均勻分散，并在此基礎上發(fā)展出了旋轉摩擦擠壓（REF）技術制備CNTs/Al復合材料，通過攪拌棒的攪拌及擠壓作用使材料產生熱和塑性變形，獲得均勻分散的CNTs及組織結構[84]。D. K. Lim等[85]采用較硬的Al7075合金作為基體，并在其表面開槽，將CNTs裝入槽內，采用一定厚度的Al6111合金作為蓋板壓到CNTs表面，利用攪拌頭對CNTs區(qū)域及其周圍基體進行摩擦攪拌，攪拌頭通常由針部（Pin）和軸肩（Shoulder）組成，其中攪拌針起到提供能量輸入及機械攪拌的作用，使對接面及其附近含CNTs的區(qū)域材料充分混合，既可以降低晶粒尺寸，又可以獲得良好分散的CNTs。Qiang Liu等[32]將CNTs裝入基體預先加工好的圓柱孔洞內，通過攪拌針的旋轉將基體熔化，并將CNTs在流場作用下進行分散，為提高分散效果，在相同的區(qū)域進行5道次摩擦攪拌，過程原理如圖5[32]所示。

圖5 摩擦攪拌法(FSP)分散CNTs[32]

1.2 化學作用分散

1.2.1 原位合成制備法

CNTs在Al粉末表面合成也可實現CNTs/Al復合材料粉末的制備。化學氣相沉積方法（Chemical vapor deposition，CVD）作為制備CNTs的一種成熟工藝，具有方便、適合量產的特點。該方法是通過采用一種或幾種過渡金屬鐵、鈷、鎳的化合物作催化劑，利用含有碳元素的氣體或液體作為碳源，例如乙炔、乙烯、甲烷、乙醇、一氧化碳等，通過高溫催化分解（500～1300 ℃）或熱分解鐵、鈷、鎳的含碳化合物，利用金屬催化劑納米粒子作為“種子”來生長CNTs[86—89]。通過CVD法在Al粉表面原位生長碳納米管制備CNTs/Al復合材料粉末，該方法能獲得均勻分散且含量不低的CNTs，并制備出性能良好的CNTs/Al復合材料[83,90]。

J. Tang等[91]在片狀鋁粉表面采用前驅體轉換CVD合成均勻分散的CNTs，制備流程如圖6所示。通過在無水乙醇中加入PEG（MW：1000）、CA(C6H8O7·H2O)和Co(NO3)2·H2O來獲得前驅體溶液，隨后將前驅體鍍到片狀納米Al粉之上，采用間歇式反應器實現氣氛下的熱處理過程，實現Al粉表面CNTs的生長。CNTs的結晶度主要取決于合成溫度，而CNTs的直徑、長度和用量在很大程度上受停留時間和前驅體配方的影響。當工藝參數和配方恰當的情況下，可獲得狀態(tài)良好、分布均勻的CNTs，可為進一步的粉末冶金過程制備CNTs/Al復合材料提供原始粉末。王雷等[92]采用類似的方法，在片狀Al粉表面也獲得了均勻分散的CNTs。

J. G. Park等[93]采用CVD方法在700 ℃氛圍中，通過C2H2氣氛首先在SiO2/Si基體上合成CNTs。將CNTs的薄片層固定在U型支架上轉移到鋁箔表面，通過濺射法將Al沉積到CNTs薄層之上。采用CVD方法可以獲得CNTs沿一定方向的較好排布狀態(tài)，同時也避免了CNTs產生明顯缺陷。該過程如圖7所示[93]。

1.2.2 PBA/PVA加熱分解法

除原位化學合成制備CNTs/Al復合材料之外，在CNTs和Al粉的制備過程中加入聚酯粘合劑（Polyester binder-assisted，PBA）、聚乙烯醇（Poluvinyl alcohol，PVA）等材料輔助混合，再通過加熱令其分解獲得CNTs/Al粉末也是常見的化學制備方法之一，典型的制備過程如圖8[94]所示。有研究將片狀聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）高分子和CNTs進行混合，在PEG熔點溫度之上（70 ℃）進行攪拌至均勻混合后，加入Al粉進行攪拌，最終獲得混合均勻的Al-CNTs-PEG前驅體，在保護氣氛下進行烘干（400 ℃，3 h），使PEG加熱分解，最終獲得干燥的CNTs/Al復合材料粉末[61]。采用這種方式獲得的CNTs結構較完整，長徑比較大。CNTs之間的團聚現象較多，為避免引入其他的雜質元素，對PEG的化學加熱分解過程要求較高。相比于球磨法，CNTs與Al粉間的結合強度較弱，并未進入Al粉的內部。噴霧干燥法也常被用于去除粘結劑，Bakshi等[31]在聚乙烯醇（Poly-vinyl alcohol，PVA）中混合CNTs和Al粉，通過噴霧干燥方式將混合后的漿液霧化成液滴并干燥，小液滴將聚集為大液滴，最終獲得粒徑較大的復合材料粉末，可用于隨后的噴涂法制備CNTs/Al復合材料涂層。

圖7 CVD方法在鋁箔表面制備CNTs過程[93]

圖8 PVA溶液制備CNTs/Al復合材料粉末[94]

采用化學氣相沉積方法可以通過控制反應量來降低CNTs團聚，獲得的CNTs相對于機械分散方法獲得的缺陷含量更少，這將避免因缺陷產生的CNTs強度降低的現象，有利于提高與CNTs相關的載荷傳遞及奧羅萬增強效果。制備CNTs/Al復合材料粉末的過程對基體的影響較小，如沒有機械作用引發(fā)Al晶粒細化現象，則最終獲得的復合材料性能的增強主要來源于CNTs。

1.2.3 分子水平分散法

由于CNTs表面活性低，與金屬的結構差異大，導致兩者相容性較差，可以考慮通過化學氧化或者碳納米管表面包覆（Cu和Ni等元素）的方式進行表面改性[95—97]。對此S. H. JOO等[98]和D. H. NAM等[99]利用分子水平分散的化學方法分散CNTs，制備CNTs/Al復合材料粉末，并研究了復合材料的性能，可以獲得CNTs和Al基體之間良好的界面結合以及均勻分散的CNTs，Dong. H. Nam等[100]通過混合CNT/Cu復合粉末和Al粉來獲得CNT/Al-Cu粉末，首先采用滾筒式球磨將CNT和聚乙烯醇（Poly-vinyl alcohol，PVA）進行混合，隨后真空烘干。將已制備好的表面PVA改性CNT、Cu(CH3COO)2H2O和NaOH溶液分散到水溶液中，控制CNT溶液溫度為80 ℃以合成CNT/CuO復合粉末，隨后真空抽濾。在300 ℃氫氣氣氛條件下，讓CNT/CuO粉末進行還原反應，制備出CNT/Cu復合材料粉末。最后將Al粉和CNT/Cu粉末通過行星球磨方式進行混合，得到CNT/Al-Cu粉末。合成過程示意及分散效果如圖9所示[99]，可以看出Cu顆粒均勻裝飾在CNTs表面，在CNTs/Al-Cu復合材料掃描圖像（圖9c）中可以觀察到CNTs均勻分散在Al粉之中，采用分子水平分散方法可以有效提高分散CNTs能力及界面結合強度。此外，對碳納米管進行氮摻雜也可有效提高CNTs的分散效果。何衛(wèi)等[95]將適量鎳/硅藻土催化劑裝入反應室，加熱至850 ℃后通入氫氣和氬氣，再通入吡咯蒸氣，與不同流量的乙炔氣體進行反應，獲得不同含量的氮摻雜碳納米管（N-CNTs），最終通過HF酸浸泡去除催化劑等雜質。通過進一步高能球磨使CNTs在Al粉中進行分散，獲得了較好的分散效果。這主要是由于氮摻雜顯著改善了碳納米管的物理化學性質，使其具有更好的分散特性和吸附效果[101]。

1.3 物理化學耦合作用分散

1.3.1 物理化學過程同時作用分散法

物理化學耦合作用可以綜合利用物理及化學方法的優(yōu)勢，為了進一步提高溶液球磨中CNTs的分散效果，可采用兩性分散劑在有機溶液中進行球磨。Chen等[53]為解決CNTs易團聚、CNTs和Al粉結合弱以及Al粉和CNTs接觸面積小等問題，設計加入兩性表面活性劑，采用機械球磨方式并獲得片狀Al粉來解決CNTs分散問題，過程示意如圖10所示。首先在異丙醇（Isopropyl alcohol，IPA）中加入CNTs，并加入兩性分散劑，這些表面活性劑具有疏水性和親水性基團，能夠在IPA基溶液中分散單個碳納米管[102]。采用這種方式可以高效地將CNTs快速分散，隨即在行星球磨機中對CNTs溶液及Al粉進行溶液球磨，Al粉在球磨球的撞擊下逐漸變?yōu)槠瑺钿X粉，同時CNTs也在磨球撞擊下與Al產生良好的結合，該過程保證了CNTs與Al基體的良好結合。最終將上層含有活性劑及CNTs的溶液倒去并烘干，獲得CNTs分散良好的片狀CNTs/Al復合材料粉末，可用于后續(xù)片狀粉末冶金過程。該方法將化學作用（溶液分散）和物理作用（機械球磨）有機結合在一起，這兩種作用方式的共同作用不僅可獲得良好的CNTs分散效果，而且提高了CNTs與基體之間的結合強度。

圖9 分子水平分散方法[99]

1.3.2 物理化學過程獨立作用分散法

除物理化學過程同時作用的分散方式外，將物理化學方法分開作用于復合材料的制備過程也可獲得分散的CNTs，代表方法有結合化學氣相沉積、結合高能球磨。具體過程包括制備催化劑修飾的Al基體、CVD原位生長CNTs、高能球磨制備CNTs/Al粉末等步驟，如圖11所示[103]。Yingpeng Zhang等[83]通過CVD方法制備CNTs，待CNTs生成之后，采用高能球磨制備復合材料粉末，此時CNTs在鋁粉表面的分布位置基本固定。對于CVD過程，在無水乙醇中加入聚乙二醇（PEG）作為碳源，一水檸檬酸作為還原劑，六水硝酸鈷作為催化劑前驅體。在高溫密閉反應器中Al粉表面制備CNTs，通過再加入不同含量的Al粉進行高能球磨，最終獲得CNTs/Al復合材料的粉末。采用這種化學物理結合的方式獲得的CNTs/Al復合材料粉末具有較好的CNTs結構完整性，制備的CNTs團聚較少，同時CNTs質量分數可以達到7%，但由于第二次加入的Al粉對CNTs起到了保護的作用，較難進一步將CNTs通過高能球磨均勻分散，導致高含量CNTs的復合材料粉末存在明顯的團聚現象，因此該方法對于低含量CNTs的分散來說效果較好。此外，在粉末中發(fā)現了碳化鋁，該相的產生是由于未能很好控制球磨的溫度，導致CNTs和鋁基體之間發(fā)生了化學反應?？梢姴捎梦锢砘瘜W方法分散時，物理和化學過程的工藝參數均對最終的分散效果產生影響，需要更精確地控制制備過程，利用物理化學作用的優(yōu)勢，達到理想的分散效果。

圖10 溶液球磨制備CNTs/Al復合材料粉末[53]

圖11 CVD復合高能球磨制備CNTs/Al粉末及復合材料[103]

表1[21—23,26,32,62,100,104—110]為國內外學者采用不同的分散方法分散CNTs的總結，不同的方法具有其相應的特點，采用物理方式（機械振動、超聲分散、低能球磨、濕法混合及其組合）等可以較有效地分散CNTs，操作過程簡單且分散效果較好，但直接的機械作用會使CNTs產生結構缺陷。采用化學方式（化學氣相沉積、化學溶液分散等）將明顯提高CNTs的結構完整性，但由于存在外加元素，因此對外加物質的控制及調節(jié)過程較為關鍵，且過程相對繁瑣。采用物理化學綜合的方法（機械合金化、高能球磨復合化學氣相沉積等）可以利用其各自的特點，在保證分散的基礎之上盡可能降低對CNTs的結構損壞。

表1 不同CNTs分散方法的對比

Tab.1 Comparison of different CNTs dispersion methods

表2 不同分散方法制備的復合材料性能

Tab.2 Properties of CNTs/Al composites fabricated by different methods

注：電導率計算參考IACS

不同分散及成形方法獲得的CNTs/Al復合材料性能的總結見表2[51,53,60,67,93,103,110—115]，可以看出CNTs/Al復合材料在力學性能、熱性能、電性能方面均存在明顯的提升和改善，良好的界面結合是保證CNTs的優(yōu)異性能可以被有效利用的前提，而采用不同的分散及成形方式能夠針對不同含量的CNTs獲得良好分散的狀態(tài)，同時獲得良好的界面結合強度。隨著CNTs含量的提高，CNTs/Al基復合材料綜合力學性能提升，熱膨脹系數降低，電阻系數（率）下降，因此良好的CNTs分散狀態(tài)是獲得優(yōu)異CNTs/Al性能的關鍵，需要根據CNTs含量、結構損壞情況及粉末狀態(tài)來進行設計和控制。目前采用物理或物理化學共同作用的方式來分散CNTs及制備復合材料的研究較多，并獲得了較好的增強效果。

2 CNTs分散方法存在的問題及展望

針對不同含量的CNTs，采用不同的分散方法可以獲得其在Al基體中良好的分散效果。自CNTs/Al基復合材料研究開始，從最初的機械混合方法衍生出了高能球磨、低能球磨、溶液球磨等方式，同時物理作用的超聲分散、電磁場處理也逐漸被引入CNTs的分散過程。近10年來，分子水平分散、攪拌摩擦分散、化學氣相沉積分散的研究均取得了良好的分散效果，并成功制備出CNTs/Al復合材料，但對于CNTs的分散仍存在需要解決的難點，具體總結如下。

2.1 分散效果和CNTs缺陷的平衡

采用物理方式分散CNTs時，在機械力的作用下會引起Al粉發(fā)生塑性變形，導致鋁晶粒細化，同時較強的作用力有利于CNTs的分散及其與Al晶粒的結合。CNTs在分散過程中會出現結構的損壞，長徑比的減小。Chen等[26]研究表明，隨著CNTs長徑比的降低，CNTs載荷傳遞增強機制和奧羅萬增強機制出現了轉化的過程，因此實現長徑比和增強效果的平衡是物理法分散CNTs需要考慮的問題之一。此外CNTs在斷裂過程中會產生表面缺陷。復合材料成形過程中，在CNTs端部、表面等缺陷處易產生碳化鋁，從而降低了CNTs的增強效果，所以控制物理方法制備過程，例如采用濕法球磨、低速球磨等方式來降低能量輸入，避免CNTs結構的過多損壞，實現缺陷和分散效果之間的平衡，最終可以獲得CNTs最佳的增強效果。

2.2 大長徑比CNTs的分散

大長徑比的CNTs由于范德華力的作用易產生團聚，難以在Al基體中均勻分散，為獲得CNTs大長徑比條件下較好的載荷傳遞效果，實現其均勻分散是分散方法需要解決的另一問題。通常采用化學方法，例如原位生長CNTs及CNTs表面改性來獲得大長徑比CNTs的分散目的，但其與Al基體結合相對較弱，需要設計實驗克服和彌補這種相對較弱結合引起的性能降低。

2.3 高含量CNTs的分散

增強體含量的增加將會進一步提高復合材料的性能，隨著CNTs含量的提升，CNTs/Al復合材料的強度明顯提升，但塑性出現明顯降低。CNTs的團聚將會導致基體的不連續(xù)，且較弱的界面結合將不利于載荷傳遞，導致拉伸過程中提前斷裂。為獲得高強度及一定塑性的CNTs/Al復合材料是最終目標，因此高效均勻的分散CNTs與復合材料的制備過程密切相關，也是提高CNTs含量及復合材料性能的關鍵。

2.4 CNTs分散表征方法及評價標準的建立

目前分散CNTs的方法種類眾多，工藝及過程參數多樣，均勻分散CNTs成為制備良好綜合性能CNTs/Al復合材料的關鍵。目前表征CNTs結構特征的方法有透射電鏡觀測、拉曼測試等，但對于粉末內部CNTs的分散情況及位置規(guī)律需要更進一步地分析表征。其次，透射觀察區(qū)域較小，建立評價整體粉末中的CNTs分散情況的標準，對于進一步改進分散方法，提高CNTs分散含量具有指導意義。

3 結語

目前，碳納米管增強鋁基復合材料的研究工作仍不完善，粉末冶金方法作為制備CNTs/Al基復合材料的主要方法，具有控制界面反應、保留CNTs分散狀態(tài)的獨特優(yōu)勢，對于復合材料粉末的制備提出了更高的要求，CNTs分散程度、與Al粉末的結合強度都將影響成形復合材料的組織結構及其性能，此外在現有分散基礎之上進一步提高CNTs含量，控制CNTs分散過程中的長徑比，對于獲取高性能CNTs/Al基復合材料具有重要意義。目前研究對CNTs分散控制過程仍未形成完整的體系，仍需要大量實驗及方法的改進，降低分散過程中對CNTs造成的損壞，提高CNTs分散含量上限，以最終獲得高性能的CNTs/Al基復合材料，促進其在國家關鍵領域的應用及推廣。

基于國內外對CNTs/Al基復合材料CNTs分散問題的研究結果，以改進方法及工藝參數為出發(fā)點，研究分散過程中CNTs位置及特征的變化規(guī)律，提高CNTs分散含量及效果，并實現CNTs與基體的良好結合。在隨后的粉末冶金、高壓扭轉等成形過程中保持良好的界面，為獲得高性能CNTs/Al復合材料提供基礎。相關工作將以分散高含量、大長徑比CNTs及其分散效果、界面結合為切入點，繼續(xù)完善碳納米管-鋁基復合材料的研究。

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A Review of Carbon Nanotube Dispersion Methods in Carbon Nanotube Reinforced Aluminium Matrix Composites Manufacturing Process

CAO Lin1, CHEN Biao1, GUO Bai-song2, LI Jin-shan1

(1. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China; 2. Institute of Advanced Wear & Corrosion Resistant and Functional Materials, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

The combination of carbon nanotubes (CNTs) and aluminum matrix can produce a composite material with high electrical conductivity, thermal conductivity and excellent comprehensive mechanical properties, which is expected to become a new generation of lightweight and high-strength materials with structures and functions integrated. However, in the process of fabricating carbon nanotube reinforced aluminium matrix composites, the agglomeration of carbon nanotubes will reduce interface bonding, induce defects and cause an obvious drop of performance. Therefore, adjusting and optimizing the dispersion condition and content of carbon nanotubes has become the key in obtaining good interfacial bonding and high-performance carbon nanotube reinforced aluminium matrix composites. Therefore, the dispersing methods used for CNTs even dispersion at domestic and abroad are reviewed, and the CNTs dispersion methods have been classified based on physical, chemical, and physical-chemical interactions. Methods such as high energy ball milling, friction stirring, chemical vapor deposition and wet ball milling, and other methods have been introduced in detail. Meanwhile this paper analyzed the characteristics of different dispersion methods and their dispersion effects, and then summarizes the key problems in CNTs dispersion such as the balance between dispersion effect and CNTs defects, large aspect ratio and high content CNTs dispersion, the evaluation of CNTs dispersion effects, and closes by looking ahead to the development direction of CNTs dispersion methods in aluminum and aluminum alloy matrix.

carbon nanotube reinforced aluminum composites; CNTs dispersion; high energy ball milling; chemical vapor deposition; solution ball milling

10.3969/j.issn.1674-6457.2021.03.002

TB331；V257

A

1674-6457(2021)03-0009-16

2021-03-10

國家自然科學基金（51901183，52071269）

曹遴（1993—），男，博士生，主要研究方向為碳納米管增強鋁基復合材料。

陳彪（1987—），男，教授，博士生導師，主要研究方向為輕合金及其復合材料。