吳炯樺，李一明，石將建，吳會覺，羅艷紅,4，李冬梅,4，孟慶波,2,4,＊

1中國科學院清潔能源前沿研究重點實驗室，北京新能源材料與器件重點實驗室，北京凝聚態(tài)物理國家研究中心，中國科學院物理研究所，北京 100190

2中國科學院大學材料光電研究中心，北京 100049

3中國科學院大學物理學院，北京 100049

4松山湖材料實驗室，廣東 東莞 523808

1 引言

紫外光電探測器在紫外制導、通訊接收、火災探測和醫(yī)學成像等領域具有廣泛的用途1–3。常見的紫外光電探測器的吸收層材料主要包括SiC、ZnO和GaN等，但是它們在光電響應度、響應時間、制備成本等方面仍存在一定的不足。比如SiC作為間接帶隙半導體，吸光度較低，且制備工藝復雜4；ZnO達到光電響應穩(wěn)定的耗時較長5,6；高質量的GaN材料較難生長7,8。因此，發(fā)展一種穩(wěn)定、高效和低成本的紫外光電探測材料具有較大的挑戰(zhàn)性9–11。鈣鈦礦材料(APbX3，A = Cs、CH3NH3(MA)，X = Cl、Br、I)以其出色的光吸收能力，高的缺陷容忍度，雙載流子輸運等優(yōu)異的光電特性，在各種各樣的光電器件，如太陽能電池和發(fā)光二極管中，均表現(xiàn)出巨大的潛在應用前景12–17。

紫外響應的鈣鈦礦材料因其制備成本低廉，光電靈敏度高而十分有望成為構筑下一代的鈣鈦礦紫外光電探測器的優(yōu)異材料。CsPbCl3具有合適的光學帶隙，穩(wěn)定的化學結構等特性，正是紫外光電探測器的一種理想材料18–20。2017年劉生忠團隊21通過制備CsPbCl3的納米晶，首次構建了橫向結構的紫外光電探測器。方國家團隊22用二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑生長了微米級的CsPbCl3單晶，構建單晶紫外光電探測器。相比于各種微納米材料，薄膜材料更適合于制備大面積光電子器件，在缺陷態(tài)和結晶質量方面具備更大的可調控空間。同時薄膜材料可以構建橫向或縱向結構探測器。因此，制備缺陷少，表面平整的CsPbCl3薄膜對構筑高性能紫外光電探測器十分重要。溶液法是一種制備鈣鈦礦薄膜的優(yōu)秀方法。其具有設備要求低，反應環(huán)境溫和，操作簡單，可重復性高等優(yōu)點23,24。然而在制備CsPbCl3薄膜的過程中，難以找到適合的溶劑，導致構筑CsPbCl3薄膜的紫外光電探測器十分困難。通過分別溶解反應原料的兩步法，可以繞過沒有合適溶劑溶解CsPbCl3的問題25,26。以MAPbI3為例，傳統(tǒng)的兩步法先旋涂一層PbI2薄膜，接著再把PbI2薄膜浸泡在MAI的溶液中，使得PbI2和MAI反應生成鈣鈦礦薄膜27,28。

由于兩步法具有反應程度容易掌控，成膜后薄膜質量高等特點，本文希望基于連續(xù)滴涂的兩步溶液法，制備高質量的CsPbCl3薄膜，以解決其難以成膜的問題，并進一步的構筑高性能的紫外光電探測器。

2 實驗部分

2.1 材料

氯化鉛(PbCl2，99.999%)和三異丙醇鋁(97%)購置于Aldrich，氯化銫(CsCl，99.999%)和分析純二甲基亞砜(DMSO)購置于Alfa Aesar，分析純甲醇和異丙醇購置于國藥集團化學試劑有限公司。所有材料都沒有經(jīng)過二次提純。鈉鈣玻璃(SLG)基底分別用洗滌劑、去離子水和乙醇(97%)超聲清洗多次，并在使用前經(jīng)15 min紫外臭氧處理。

2.2 制備方法

2.2.1 Al2O3基底的制備

在鈉鈣玻璃基底上，采用3000 r·min?1轉速旋涂經(jīng)異丙醇稀釋的三異丙醇鋁溶液，然后在馬弗爐中500 °C煅燒1 h，得到30 nm厚的平面Al2O3基底。

2.2.2 兩步法CsPbCl3薄膜制備

PbCl2薄膜的制備：把1.4 mmol PbCl2溶解于1 mL DMSO中，并在70 °C下攪拌至少3 h以上。在手套箱中將該溶液以3000 r·min?1的轉速旋涂到具有一定溫度的Al2O3基底上，之后在不同的溫度下退火10 min。

CsCl溶液的旋涂：20 mg CsCl溶解于1 mL甲醇中，攪拌1 h，然后加入微量的DMSO (2%，體積比)。微量的DMSO有助于兩步法的第二步反應29。將該CsCl溶液逐滴滴加到保持4000 r·min?1轉速的PbCl2薄膜上，并控制每一滴的量在10 μL左右。之后將旋涂好的樣品在240 °C的熱臺上加熱30 min，得到CsPbCl3鈣鈦礦薄膜。

2.3 表征方法

掃描電鏡(SEM)照片使用Hitachi S-4800 (日立，日本)拍攝得到。紫外可見吸收(UV-Vis)光譜使用SHIMADZU UV-2550 (島津，日本)測量得到。X射線衍射(XRD)的測量是利用New Empyream XRD衍射儀(帕納科，德國)，使用了Cu的Kα的衍射源。光致激發(fā)熒光(PL)使用FLS900 (愛丁堡，英國)測量。變激發(fā)光強的穩(wěn)態(tài)熒光是由我組自主建設的裝置實施的30，光源由飛秒激光(35 fs展寬，800 nm)經(jīng)過光參量放大器(OPA)生成325 nm的紫外光，并利用光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048CL-EVO(愛萬提斯，荷蘭)收集光學信號。飛秒激光器和OPA購買于美國的Coherent公司。光電探測器的伏安特性是使用Keithley 2602源表測量，光源使用的是365 nm的紫外LED燈。其電極結構的圖像使用Olympus-BX61光學顯微鏡拍攝獲得的(奧林巴斯，日本)。

3 結果與討論

本文利用了兩步溶液法首次制備了高質量CsPbCl3薄膜。具體的實驗步驟在實驗部分，現(xiàn)簡單介紹方法如下(圖1a)：先在Al2O3上旋涂PbCl2薄膜。前期的研究表明，Al2O3基底可以增強鈣鈦礦薄膜的性能30。隨后我們通過控制PbCl2薄膜的退火溫度，調控了PbCl2薄膜的形貌狀態(tài)。然后在PbCl2薄膜上連續(xù)滴涂溶于甲醇的CsCl溶液，最后退火形成CsPbCl3薄膜。這一過程是CsCl擴散進入PbCl2晶格向CsPbCl3轉換的過程(晶格結構如圖1b)。

圖1 (a)兩步法制備CsPbCl3鈣鈦礦薄膜制備示意圖；(b)PbCl2向CsPbCl3的晶體結構轉變Fig.1 (a)Schematic of preparation procedure of CsPbCl3 perovskite film via the two step method;(b)crystal structures conversion from orthorhombic PbCl2 to cubic CsPbCl3.

兩步法中第一步中鹵化鉛薄膜形貌對于鈣鈦礦晶體的形成至關重要31,32。PbCl2的形貌與其退火溫度緊密相關，我們首先研究了不同退火溫度(40、60、80、100 °C)對PbCl2薄膜結晶形貌的影響。

從XRD衍射圖(圖2a)可以看到，40和60 °C退火的PbCl2樣品上有很明顯的2θ為10.46°和20.9°的衍射峰。此衍射峰隨著退火溫度的提高峰強逐漸降低?？梢酝茰y此衍射峰所對應的是PbCl2·DMSO的配體33。對于80和100 °C退火的PbCl2薄膜樣品，這兩個衍射峰消失，同時觀察到在19.7°到24.9°之間出現(xiàn)若干新的衍射峰，他們對應著PbCl2晶體的XRD衍射峰34，表明PbCl2已經(jīng)結晶。為了進一步驗證XRD的分析結果，我們給出PbCl2薄膜經(jīng)過不同退火溫度的SEM圖片。可以看到：經(jīng)40 °C退火后PbCl2薄膜呈現(xiàn)一種花白狀(圖3a)，結合XRD圖中2θ衍射峰位置為10.46°，可以判斷此花白是一層PbCl2·DMSO的前驅膜，故在SEM上無法清楚分辨出圖像。在提高退火溫度以后(60 °C)PbCl2前驅膜仍然部分保持著花白的狀態(tài)(圖3b)，但是在薄膜上已經(jīng)出現(xiàn)了黑色斑點，暗示了PbCl2開始結晶。當把退火溫度提高到80 °C后(圖3c)，在SEM電鏡照片上已經(jīng)可以看到規(guī)整的PbCl2結晶晶粒。在繼續(xù)提高退火溫度到100 °C后(圖3d)，觀察到在結晶的PbCl2薄膜上開始出現(xiàn)了孔隙。這些孔隙可以認為是DMSO溶劑的充分揮發(fā)以及PbCl2的結晶收縮所導致的32,33。

圖2 (a)PbCl2經(jīng)不同退火溫度退火后的XRD衍射圖；(b)以及依此制備的CsPbCl3薄膜的XRD衍射圖；(c)CsPbCl3特征峰強度隨著退火溫度變化的關系圖Fig.2 (a)XRD patterns of PbCl2 thin films annealed at different annealing temperatures; (b)XRD patterns of CsPbCl3 thin films prepared with different annealing PbCl2 films; (c)different peaks XRD intensity plots of different PbCl2 annealing temperatures.

圖3 PbCl2薄膜經(jīng)不同退火溫度退火后得到的掃描電鏡的照片F(xiàn)ig.3 Top view SEM images of PbCl2 thin films prepared with different annealing temperatures.

接著使用這些不同溫度退火后的PbCl2薄膜制備了CsPbCl3薄膜。從XRD衍射圖(如圖2b所示)中，可以看到2θ為16°、22.5°、32°的XRD峰，且以22.5°峰的峰強最強，分別對應著CsPbCl3薄膜的(001)、(101)、(002)晶面，這與以往文獻報道的XRD結果相同18–22,證明了兩步法確實可以制備出CsPbCl3薄膜。同時，我們還注意到經(jīng)40和60 °C退火后的PbCl2上制備的CsPbCl3薄膜仍有2θ為19.7°和24.9°的PbCl2的衍射峰，暗示著CsPbCl3薄膜的不完全轉化。為了更清楚的分析XRD結果，我們挑選了幾個具有代表性的峰位，以他們的峰強和PbCl2的退火溫度分別為Y和X軸作出圖2c。從圖中可以清晰的看到隨著PbCl2退火溫度的提高，經(jīng)兩步法制備而形成的CsPbCl3的特征峰(2θ = 16°，22.5°)峰強都有顯著的提升，兩者成正相關關系。而2θ為16°峰的強度增長在PbCl2的退火溫度為80 °C時有所飽和。同時，PbCl2的2θ =19.7°的特征峰峰強會隨著PbCl2的退火溫度的提高而逐漸減小，直至到PbCl2的退火溫度為80 °C時完全消失。這表明提高PbCl2的退火溫度可以促進CsPbCl3薄膜的完全轉換。

為進一步研究不同PbCl2退火溫度對CsPbCl3薄膜的影響，我們對不同PbCl2退火溫度下制備的CsPbCl3薄膜的SEM形貌進行分析。如圖4所示?？梢郧宄目吹浇?jīng)PbCl2在40 °C退火后所形成CsPbCl3薄膜上有少量的深色晶粒，考慮到XRD圖顯示有殘余PbCl2的相，故推測此處的深色晶粒是不能完全轉換為CsPbCl3的PbCl2。當升高PbCl2的退火溫度后(60 °C)，從SEM中可以看到黑色晶體的數(shù)量有所減少，暗示著CsPbCl3的轉換率有所升高，與XRD中PbCl2的特征峰(2θ = 19.7°)的峰強降低相符。在進一步提高PbCl2的退火溫度后(80 °C)，從SEM中可以看到我們得到了一種致密、晶粒飽滿的CsPbCl3薄膜，平均晶粒大小可達1 μm左右，這應該是據(jù)我們所知的目前報道中溶液法制備的CsPbCl3薄膜的最大晶粒尺寸18–21。晶界處缺陷較多，往往是載流子的復合中心35–37。而一個大的晶粒有助于減少薄膜的晶界數(shù)量，提高后續(xù)制備的光電器件的性能。在進一步提高PbCl2的退火溫度后(100 °C)，CsPbCl3薄膜中出現(xiàn)了孔洞。結合PbCl2在100 °C退火后的SEM圖片，我們認為此孔洞是PbCl2薄膜孔隙造成的結果。這些結果反映了兩步法中PbCl2前驅膜對CsPbCl3鈣鈦礦薄膜形貌的巨大影響。

圖4 不同PbCl2退火溫度下制備的CsPbCl3薄膜的掃描電鏡的照片F(xiàn)ig.4 Top view SEM images of CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

通過以上實驗結果我們可以簡單合理的分析在兩步法中前驅膜PbCl2的形貌對CsPbCl3薄膜形成的影響。當PbCl2前驅膜里含大量DMSO配位時，第二步的CsCl無法順利與PbCl2反應?？赡艿脑蚴桥湮坏腄MSO占據(jù)了空間位置，阻礙了CsCl與PbCl2進一步反應生成CsPbCl3。當提高退火溫度，DMSO含量逐漸降低，CsCl與PbCl2的反應程度得以提高。然而過高的退火溫度會導致DMSO的完全去除，使得PbCl2晶體上留下孔隙，影響了后續(xù)反應生成的CsPbCl3形貌。而PbCl2薄膜在適中的溫度下退火(80 °C)，可以反應生成致密平整的CsPbCl3薄膜。

進而我們表征了使用經(jīng)不同溫度退火的PbCl2薄膜而制備的CsPbCl3薄膜的光電性能。其紫外-可見吸收結果如圖5a所示。可以看到，CsPbCl3薄膜的吸光位置大概在410 nm左右，其材料所對應的帶隙在2.97 eV。該帶隙使得CsPbCl3十分適合用于制備可見光盲區(qū)的紫外光電探測器。這種類型的紫外光電探測器在工作時可以不受自然環(huán)境中的可見光干擾。同時從圖5a可以看出在407 nm的位置上CsPbCl3有一個強的激子吸收峰，說明CsPbCl3中激子束縛能較強，以激子吸收占據(jù)主導。文獻顯示CsPbCl3的激子束縛能在75 meV左右38?？梢钥吹絇bCl2經(jīng)40 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜的吸收值較低，在逐漸提高PbCl2退火溫度后，吸收值有所提高。結合XRD和SEM結果，可以認為這是因為CsPbCl3薄膜內殘余的PbCl2較多，CsPbCl3含量不足。而PbCl2的吸光能力較低，影響了整個薄膜的吸光。用經(jīng)80 °C退火后的PbCl2制備的CsPbCl3薄膜具有最大吸收值。繼續(xù)提高PbCl2退火溫度后(100 °C)，吸光會有所降低，結合SEM結果，我們認為吸光降低是由于未覆蓋滿的CsPbCl3薄膜導致的。

與吸收光譜相結合，我們測量了使用不同溫度退火的PbCl2薄膜而制備的CsPbCl3薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光(圖5b)。與吸收結果相似的，PbCl2經(jīng)80 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜具有最高的熒光發(fā)光強度，PbCl2經(jīng)40 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜具有最低的熒光強度。熒光是由光激發(fā)產(chǎn)生的電荷直接復合而產(chǎn)生的。其強度往往反應了薄膜的質量，會受到薄膜吸光能力以及缺陷相關的非輻射復合等因素的影響39,40?？傮w而言薄膜質量越高，薄膜就有著更強的熒光強度。所以熒光結果表明PbCl2經(jīng)80 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜具有最好的薄膜質量。而PbCl2經(jīng)100 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜其熒光強度較低。我們推測這是因為薄膜中出現(xiàn)了孔洞，而孔洞產(chǎn)生的晶界會成為電荷-載流子的復合中心，加劇了非輻射復合，降低了熒光強度。很有趣的是在CsPbCl3的薄膜樣品中觀測到了具有412和417 nm兩個熒光發(fā)射峰，雖然這兩個發(fā)射峰在以往生長CsPbCl3晶體的文獻中皆有出現(xiàn)20,22，但在CsPbCl3薄膜中同時觀察到兩個熒光峰還是首次。我們推測這是不同晶體取向帶來的熒光差別。

圖5 不同PbCl2退火溫度下制備的CsPbCl3薄膜的(a)吸收光譜和(b)穩(wěn)態(tài)熒光光譜Fig.5 (a)UV-Vis spectra and (b)steady-state photoluminescence spectra of CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

為了更進一步的表征CsPbCl3薄膜的質量，我們測量了瞬態(tài)熒光，如圖6a所示。我們使用了脈沖氫燈(脈寬2 ns)作為紫外光源，激發(fā)光波長為325 nm。利用儀器響應函數(shù)(IRF)，對熒光結果進行解卷積擬合，得到了薄膜的平均壽命(表1)。可以看到PbCl2經(jīng)80 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜具有最高的熒光壽命，暗示CsPbCl3薄膜缺陷態(tài)最少。

圖6 不同PbCl2退火溫度下制備的CsPbCl3薄膜的(a)瞬態(tài)熒光和(b)熒光強度與光激發(fā)載流子密度的關系Fig.6 (a)Time-resolved photoluminescence decays; (b)the relationships between PL intensity and photoexcited carrier density for CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

為了進一步分析經(jīng)不同PbCl2退火溫度制備的CsPbCl3薄膜的缺陷態(tài)，我們使用飛秒激光和一個光纖光譜儀測量了變激發(fā)光強度的穩(wěn)態(tài)熒光，并描繪了不同光強下的熒光強度和光激發(fā)載流子濃度的關系圖(圖6b)。不同光強下的熒光強度(IPL)和光激發(fā)載流子濃度(nc)的關系可以用以下公式近似描述41：

Nc(0)= nTr(1 ? exp(aτIPL/k)+ IPL/k)

其中nTr是缺陷態(tài)濃度，a是載流子捕獲截面和載流子速度的乘積，τ是熒光壽命，k是一個和樣品有關的常數(shù)。我們利用此公式擬合了圖6b中不同CsPbCl3薄膜的缺陷態(tài)濃度nTr。擬合所得的數(shù)值列入了表1中。可以看到PbCl2經(jīng)80 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜缺陷態(tài)薄膜缺陷濃度最低，為6.45 ×1016cm?3。這是因為該薄膜具有最平整的表面，最少的晶界以及最純凈的CsPbCl3相。PbCl2經(jīng)40和60 °C退火后制備的CsPbCl3薄膜缺陷態(tài)薄膜缺陷數(shù)量分別為8.67 × 1017和5.20 × 1017cm?3。PbCl2經(jīng)100 °C退火制備的CsPbCl3薄膜缺陷濃度為4.24 ×1017cm?3，可能與其薄膜沒有長滿導致晶界缺陷有關。

表1 不同PbCl2退火溫度下制備的CsPbCl3薄膜的平均壽命和缺陷態(tài)密度Table 1 Average life time and defect density of CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

最后，我們使用最佳實驗組的CsPbCl3鈣鈦礦薄膜制備了一種簡單結構的橫向紫外光電探測。其器件結構如圖7a所示，圖中亮色部分為金電極，綠色部分為CsPbCl3。利用熱蒸發(fā)把金電柵線蒸鍍到CsPbCl3薄膜之上，電極間距約100 μm。整個器件的面積大約為0.32 mm2。在紫外光照下CsPbCl3鈣鈦礦薄膜產(chǎn)生光生電荷，光生電荷在金電極之間的外加電場下分離，產(chǎn)生光生電流。用數(shù)字源表測量了光電流(Jlight)與暗電流(Jdark)，其電流–電壓特性曲線如圖7b所示?？稍?5 V的外置偏壓下CsPbCl3紫外光電探測器的開關比Jlight/Jdark大約在300左右(365 nm光照，光強1.43 mW·cm?2)，表現(xiàn)出了良好的光電探測器性能。我們進一步測量了CsPbCl3紫外光電探測器在不同外置偏壓下(5、10、15 V)的開關特性。可以看到CsPbCl3紫外光電探測器在不同偏壓下都可以較好的工作。且器件開斷迅速，反應時間在我們數(shù)字源表測量精度以下(＜0.1 s)。最后我們測量了不同光強下的響應度R(A·W?1)曲線。響應度R=Jlight/Plight為光電流和光強(Plight)的比值，是一種用來反應光電探測器性能的參數(shù)30。如圖7d所示，測量的響應度R和光強成負相關，與以往光電探測器的報道一樣42。在我們目前的工作中，最高可以獲得0.75 A·W?1的響應度R。探測率D*是另一個用來衡量光電探測器的指標，可用下式估算D* = R/(2·q·Jdark)1/2，q為元電荷常數(shù)43。我們制備的光電探測器的探測率D*約為7.8 × 1012Jones。(利用暗電流計算得到的探測率可能被高估)這些參數(shù)優(yōu)于目前商業(yè)化的光電探測器的性能(R約為0.2 A·W?1)44,45，說明CsPbCl3探測器具有較為光明的應用前景。

圖7 CsPbCl3薄膜紫外光電探測器的(a)實物照片；(b)J–V曲線；(c)在5，10，15 V下開斷特性；(d)不同光強下的響應度Fig.7 (a)Optical microscopy image of the CsPbCl3 perovskite film photodetector; (b)J–V characteristics of the CsPbCl3 perovskite film photodetector in the dark and under 365 nm illumination with light intensity of 1.43 mW·cm?2; (c)on-off switching properties measured at 5,10,15 V bias of CsPbCl3 perovskite film photodetector; (d)responsivity of the CsPbCl3 perovskite film photodetectors under different light intensities at 15 V.

4 結論

本文基于互擴散的兩步法，通過調控PbCl2薄膜的退火溫度，制備了表面平整無孔洞、晶粒飽滿的CsPbCl3薄膜。據(jù)我們所知，此為溶液法制備高質量CsPbCl3薄膜的首次報道，且薄膜缺陷態(tài)密度較低。最終構筑了一種具有簡單橫向結構的CsPbCl3薄膜紫外光電探測器，其開關比大，光電響應迅速，響應度R最大可達0.75 A·W?1。本工作為未來更進一步研制更高效的CsPbCl3紫外光電薄膜探測器奠定了基礎。