邢質(zhì)冰，韓鳳蘭，2，3，曲陽威，李茂輝，王振越，黃家和

（1.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.工業(yè)廢棄物循環(huán)利用及先進(jìn)材料國際合作基地，寧夏 銀川 750021；3.工業(yè)副產(chǎn)物高值化利用協(xié)同創(chuàng)新中心，寧夏 銀川 750021）

粉煤灰是燃煤過程中所產(chǎn)生的固體廢棄物，隨著工業(yè)飛速發(fā)展，粉煤灰排放量不斷增加，如果不加以有效利用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。地質(zhì)聚合物是以硅氧四面體與鋁氧四面體聚合而成的無定形到半結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽聚合物[2]，具有耐久性好、抗?jié)B性強(qiáng)、早強(qiáng)快硬等性能，在建筑材料、高強(qiáng)材料、密封材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。目前，很多研究者以工業(yè)廢渣（粉煤灰、鋼渣、礦渣）為原料制備地質(zhì)聚合物[4]。這樣不僅能減少環(huán)境污染，還能降低成本。

李建平等[5]研究了鋼渣和粉煤灰不同配比對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鋼渣與粉煤灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)，28d強(qiáng)度可達(dá)53.71MPa。劉澤等[6]研究了高爐礦渣摻量對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)高爐礦渣摻量為30%時(shí)，地質(zhì)聚合物的抗壓、抗折強(qiáng)度達(dá)到最高。周梅等[7]研究了煤矸石不同煅燒溫度對(duì)地聚合物性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)煤矸石在700℃下煅燒時(shí)制備的地聚合物性能最好。李琳等[8]以粉煤灰為主要原料制備地聚物，得到了制備地聚物的最佳工藝條件。李亞林等[9]利用正交試驗(yàn)研究了堿激發(fā)劑模數(shù)對(duì)粉煤灰地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響。丁二寶等[10]解釋了粉煤灰基地質(zhì)聚合物在不同養(yǎng)護(hù)溫度下對(duì)抗折強(qiáng)度的影響。Wang等[11]研究了粉煤灰地聚物對(duì)重金屬的固化，并在小試基礎(chǔ)上進(jìn)行了中試。

本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰為原料，水玻璃、氫氧化鈉為激發(fā)劑制備地質(zhì)聚物，進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)研究，通過正交實(shí)驗(yàn)確定出各因素對(duì)地聚物抗壓強(qiáng)度的影響。確定制備地聚物的最佳工藝、配方后，以粉煤灰為主要原料，再添加一定比例的鍋爐渣、錳渣、砂為輔料制備地質(zhì)聚物，并進(jìn)行中試生產(chǎn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

粉煤灰（FA）：寧夏某發(fā)電廠；鍋爐渣（BS）：寧夏某供暖廠；電解錳渣（MS）：寧夏某電解錳廠；砂：將市購細(xì)砂過篩處理，細(xì)度模數(shù)為1.8；激發(fā)劑：水玻璃、NaOH，均為工業(yè)級(jí)。將粉煤灰用震蕩磨分別研磨1、5、10、20 min，然后采用Microtrac-X-100激光粒度分布儀測(cè)得粉煤灰D50分別為29.44、24.58、18.48、12.11μm。粉煤灰、電解錳渣和鍋爐渣的主要化學(xué)成分見表1，粉煤灰的XRD圖譜見圖1，SEM照片見圖2。

表1 粉煤灰、電解錳渣和鍋爐渣的主要化學(xué)成分 %

圖1 粉煤灰的XRD圖譜

由圖1、圖2可見，粉煤灰中主要的礦物相為石英和莫來石。粉煤灰中含有大量球形顆粒，其表面光滑，主要為粉煤灰中的漂珠和沉珠，其中不規(guī)則粘結(jié)體較多的球形物為厚壁沉珠。

圖2 粉煤灰的SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 小試

小試以粉煤灰粒徑、漿料的液固比、堿激發(fā)劑摻量（按占粉煤灰質(zhì)量計(jì)）及水玻璃模數(shù)為因素，以7d、28 d抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

1.2.2 中試

中試以粉煤灰為主要原料，鍋爐渣、砂、錳渣為輔料進(jìn)行地質(zhì)聚合物的制備，配合比見表3。

表3 中試粉煤灰基地質(zhì)聚合物配合比 %

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 小試實(shí)驗(yàn)方法

將粉煤灰、NaOH、水玻璃及水按照一定比例在水泥膠砂攪拌機(jī)中混合攪拌2 min后，注入4 cm×4 cm×4 cm鋼制模具中，再在水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)振實(shí)后，用保鮮膜密封放入60℃恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)8h，脫模后得到樣品，在自然環(huán)境中養(yǎng)護(hù)7d、28d，按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組實(shí)驗(yàn)取5個(gè)樣品。

1.3.2 中試實(shí)驗(yàn)方法

首先按照一定配比將氫氧化鈉倒入水玻璃中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加入一定比例的粉煤灰、輔料（鍋爐渣、錳渣、砂子）和水，在攪拌裝置中充分?jǐn)嚢?～5 min后，通過輸送裝置將漿料輸送到福建泉工T9型全自動(dòng)簡(jiǎn)易砌塊成型機(jī)中壓制成型，所得產(chǎn)品用薄膜密封自然養(yǎng)護(hù)。其中FA-22、FG-16.5、FS-23.5、FM-17.9的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為91 d，F(xiàn)A-16.5的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為80 d。最后按照GB 28635—2012《混凝土路面磚》對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，取10塊產(chǎn)品測(cè)試抗壓強(qiáng)度，取5塊產(chǎn)品測(cè)試吸水率。

1.4 測(cè)試與表征表征

采用日本島津X射線衍射儀（XRD-6000）、掃描電子顯微鏡（SSX-550）對(duì)樣品進(jìn)行XRD、SEM表征；小試樣品采用微機(jī)控制抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)（YAW-300C）進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試；中試樣品采用微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)（WAW-1000）進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試；采用電子計(jì)重秤（TSC-W）進(jìn)行吸水率測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析（見表4）

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

由表4可見：

（1）各因素對(duì)7 d抗壓強(qiáng)度影響程度為激發(fā)劑摻量＞粉煤灰粒徑＞漿料液固比＞水玻璃模數(shù)。最優(yōu)組合為A1B4C1D2，即粉煤灰粒徑29.44μm、激發(fā)劑摻量25%、水玻璃模數(shù)1.0、漿料液固比0.34。16組試樣中，4#試樣的7 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到42.46MPa。各因素對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度影響程度為激發(fā)劑摻量＞粉煤灰粒徑＞漿料液固比＞水玻璃模數(shù)。最優(yōu)組合為A1B4C2D1，即粉煤灰粒徑29.44μm、激發(fā)劑摻量25%、水玻璃模數(shù)1.2、漿料液固比0.33。16組試樣中，8#試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高，為44.10 MPa。

（2）粉煤灰基地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度均高于7 d抗壓強(qiáng)度，表明隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，在堿激發(fā)劑作用下，粉煤灰顆粒溶解，硅、鋁成分溶出，聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，使得凝膠相產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)致密，抗壓強(qiáng)度提高。

（3）隨著粉煤灰粒徑減小，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)，當(dāng)粒徑為29.44μm時(shí)達(dá)到最高?？赡艿脑?yàn)椋涸谘心ミ^程中粉煤灰中的實(shí)心球形顆粒被破壞，從而導(dǎo)致研磨后的粉煤灰需水量增加。由于在實(shí)驗(yàn)過程中液固比保持不變，粉煤灰粒徑越小，在與堿激發(fā)劑攪拌過程中，使得漿料攪拌不均勻，從而漿料流動(dòng)性變差，粉煤灰與堿激發(fā)劑快速反應(yīng)粘結(jié)成型。在攪拌中覆蓋在未與激發(fā)劑接觸的粉煤灰表面，阻礙了粉煤灰與堿激發(fā)劑接觸，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

（4）隨激發(fā)劑摻量的增加，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度呈提高趨勢(shì)。當(dāng)激發(fā)劑摻量為25%時(shí)達(dá)到最高。激發(fā)劑摻量少，使得粉煤灰中硅鋁成分溶解出來較少，地聚合反應(yīng)程度小，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度不高。由于激發(fā)劑的加入使得粉煤灰中的Si—O和Al—O斷裂，產(chǎn)生硅鋁酸鹽產(chǎn)物參與到地聚合反應(yīng)中，生成硅鋁酸鹽凝膠體。并且激發(fā)劑摻量越大，整個(gè)體系的反應(yīng)效率增強(qiáng)，粉煤灰中共價(jià)鍵斷裂越多，硅鋁酸鹽產(chǎn)物越多，地聚合反應(yīng)越強(qiáng)，產(chǎn)生大量的硅鋁酸鹽凝膠體，使得抗壓強(qiáng)度提高。

（5）隨著水玻璃模數(shù)增大，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢(shì)。在水玻璃模數(shù)為1.2時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。水玻璃不僅能夠在整個(gè)反應(yīng)體系初期提供大量SiO2，同時(shí)也起到一定的粘結(jié)作用。在初期地聚合反應(yīng)中，粉煤灰在堿激發(fā)作用下Al單體比Si單體更容易溶出[12]，水玻璃能夠釋放出SiO2以彌補(bǔ)早期粉煤灰溶出Si單體的不足，便于形成地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架，使強(qiáng)度變高。隨著水玻璃模數(shù)進(jìn)一步增大，體系內(nèi)水量增加，養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，自由水蒸發(fā)會(huì)在地質(zhì)聚合物中形成氣孔，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

（6）隨著液固比增大，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度整體呈降低趨勢(shì)，當(dāng)液固比為0.33時(shí)抗壓強(qiáng)度最高。液固比較大時(shí)強(qiáng)度下降的原因?yàn)椋阂环矫妫康脑黾訉?dǎo)致體系內(nèi)堿性下降，反應(yīng)進(jìn)行不徹底；另一方面，過多的水量使得地質(zhì)聚合物在養(yǎng)護(hù)階段極易形成氣孔，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

2.2 SEM分析

按表4中8#試樣配比制備粉煤灰基地質(zhì)聚合物，水化28 d的SEM照片見圖3。

圖3 粉煤灰基地質(zhì)聚合物水化28 d的SEM照片

由圖3可以看出，粉煤灰中大量球形顆粒消失，逐步轉(zhuǎn)變成凝膠，使地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)變得更加緊密，并且也能夠看到部分球狀顆粒未在堿激發(fā)劑作用下破碎，被大量凝膠包裹起來。

3 中試生產(chǎn)

3.1 中試產(chǎn)品制備

在小試基礎(chǔ)上進(jìn)行了中試，初步測(cè)試表明，以粉煤灰為主要原料，添加一定比例的鍋爐渣、砂、錳渣制備地質(zhì)聚合物在工業(yè)化生產(chǎn)中是可行的。首先將氫氧化鈉倒入水玻璃中，攪拌一段時(shí)間使得氫氧化鈉完全溶解于水玻璃。在攪拌器中加入原料并把配制好的激發(fā)劑緩慢倒入，啟動(dòng)機(jī)器開始攪拌，在攪拌過程中注入水，使得激發(fā)劑、原料和水充分接觸反應(yīng)，攪拌均勻后通過輸送帶送至T9成型機(jī)壓制成型，最后對(duì)產(chǎn)品表面鋪膜并進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)。圖4為不同配比粉煤灰基地質(zhì)聚合物的產(chǎn)品展示。

圖4 不同配比粉煤灰基地質(zhì)聚合物產(chǎn)品展示

使用單一粉煤灰為原料制備的地質(zhì)聚合物裂紋較多、強(qiáng)度低。以粉煤灰為主要原料，分別摻入20%錳渣、20%砂、20%鍋爐渣制備的粉煤灰基地質(zhì)聚合物強(qiáng)度均有提高，但表面還有裂紋存在。原因可能是加水量較少，導(dǎo)致制備的粉煤灰基地質(zhì)聚合物裂紋較多。因?yàn)樵诂F(xiàn)場(chǎng)制備過程中對(duì)水很難準(zhǔn)確控制，僅通過觀察攪拌裝置中料的干濕情況來確定水的加入量。排除其他干擾因素（如保證攪拌裝置是干燥的），又制備了一組粉煤灰基地質(zhì)聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的地質(zhì)聚合物裂紋還是會(huì)存在，這就表明加水量較少可能會(huì)導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。圖5為產(chǎn)品裂紋照片。

圖5 產(chǎn)品裂紋照片

3.2 產(chǎn)品性能分析

3.2.1 粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度（見表5）

表5 粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度

由表5可知，幾組產(chǎn)品中，單塊抗壓強(qiáng)度最小值為9.6～38.9MPa，抗壓強(qiáng)度平均值為16.8～50.9MPa。FS-23.5的抗壓強(qiáng)度均為最大，F(xiàn)A-16.5的抗壓強(qiáng)度均為最小。FA-22、FG-16.5、FM-17.9和FS-23.5分別符合JC/T239—2014《蒸壓粉煤灰磚》中MU15、MU25、MU30強(qiáng)度等級(jí)要求。

在相同養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)S-23.5抗壓強(qiáng)度最高，原因是FS-23.5中堿激發(fā)劑摻量較高，使得粉煤灰、砂中溶出較多硅、鋁成分，養(yǎng)護(hù)時(shí)間較長(zhǎng)，地聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，產(chǎn)生的凝膠相越來越多，使得結(jié)構(gòu)致密化，抗壓強(qiáng)度較高。FA-22的抗壓強(qiáng)度最低，原因是在攪拌過程中加水量較少，地聚合過程需要水的維持才能進(jìn)行下去，導(dǎo)致后期地聚合反應(yīng)進(jìn)行緩慢，抗壓強(qiáng)度較低。

3.2.2 粉煤灰基地質(zhì)聚合物的吸水率（見表6）

表6 粉煤灰基地質(zhì)聚合物的吸水率

由表6可知，F(xiàn)S-23.5的吸水率最小，F(xiàn)A-16.5的吸水率最大，但均符合JC/T 239—2014小于20%的規(guī)定值。FS-23.5是以粉煤灰和砂為原料制備，激發(fā)劑摻量較多，使得粉煤灰和砂中硅、鋁成分大量溶出，砂中的SiO2含量高，在攪拌過程中與粉煤灰緊密包裹，在粉煤灰表面形成一層致密的SiO2層，封閉了粉煤灰的很多通孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水率降低[13]。

3.2.3 裂紋分析

5種粉煤灰基地質(zhì)聚合物表面都會(huì)出現(xiàn)層裂現(xiàn)象，這是由于地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)中需要保留少量的結(jié)構(gòu)水來保持結(jié)構(gòu)的完整性[5]。在制備過程中，加水量較少，直接導(dǎo)致混合料和易性不好，在壓制成型過程中不能很好壓實(shí)，從而造成層裂。還有在攪拌過程中，激發(fā)劑和粉煤灰反應(yīng)會(huì)有大量水凝氣體蒸發(fā)，在壓制成型中氣體大量凝聚在磚坯內(nèi)也會(huì)導(dǎo)致層裂產(chǎn)生。以FM-17.9為代表，裂紋照片見圖6。

圖6 粉煤灰基地質(zhì)聚合物的裂紋照片

3.3 產(chǎn)品物相分析（見圖7）

圖7 粉煤灰和粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖譜

由圖7可以看出，粉煤灰中晶相主要成分是石英和莫來石，而粉煤灰基地質(zhì)聚合物（FS-23.5）中除了原料中的石英和莫來石外，還有CS、C-S-H和N-A-S-H新相產(chǎn)生。地質(zhì)聚合物中部分石英晶體衍射峰和莫來石結(jié)晶相消失說明粉煤灰在堿激發(fā)劑作用下這些物相結(jié)構(gòu)遭到破壞，隨著地聚合反應(yīng)進(jìn)行，逐步形成了C-S-H和N-A-S-H凝膠，是地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的主要來源。但地質(zhì)聚合物中仍有莫來石和石英晶相的存在，說明還有部分原料未發(fā)生地聚合反應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）從小試正交實(shí)驗(yàn)可知，各因素對(duì)地質(zhì)聚合物7、28 d抗壓強(qiáng)度的影響順序均為：激發(fā)劑摻量＞粉煤灰粒徑＞漿料液固比＞水玻璃模數(shù)。

（2）在中試生產(chǎn)中，當(dāng)粉煤灰與砂的質(zhì)量比為4∶1、激發(fā)劑摻量為23.5%、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為91 d時(shí)，制備的粉煤灰基地質(zhì)聚合物性能最優(yōu)，抗壓強(qiáng)度為50.9 MPa、吸水率為9%。同時(shí)，F(xiàn)A-22、FG-16.5、FM-17.9和FS-23.5的抗壓強(qiáng)度、吸水率均符合JC/T239—2014的要求。

（3）在進(jìn)行中試生產(chǎn)時(shí)，一定要確保地質(zhì)聚合物的加水量，以減少層裂的發(fā)生。