錢達友，楊建明

（鹽城工學院 土木工程學院，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

我國每年因鋼結構腐蝕問題而造成的經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的5%[1]，因此對鋼結構腐蝕的防護迫在眉睫。無機非金屬涂料通過在鋼基材表面形成化學結合層和固化層，對鋼基材表面進行物理屏障保護[2]。取磷酸鹽膠粘劑為主要成膜材料制備的新型磷酸鹽無機涂料是性能優(yōu)越的鋼基材防腐涂料之一。將重燒氧化鎂、酸式磷酸鹽和添加劑等按適當比例混合，可得到磷酸鎂膠粘劑（MPC），MPC漿體通過酸堿中和反應形成磷酸鹽水化物，其圍繞未水化的氧化鎂顆粒結晶、生長、相互搭接形成網(wǎng)絡結構，漿體逐步凝結硬化并產(chǎn)生強度，是一種特種無機膠凝材料[3]。MPC同時具有水泥和化學結合陶瓷的屬性，即凝結硬化快、塑性收縮小、早期強度高、與基材（鋼、木和混凝土等）的粘結力強、環(huán)境溫度適應性強、耐磨、護筋及抗鹽侵蝕性等優(yōu)點[3-10]。鑒于MPC體系的優(yōu)越特性，美國Eon Coat公司已推出了一種新的MPC基防腐涂料產(chǎn)品[11]，資料證實將涂覆該種涂料的試件在鹽霧室中暴露1000h（參考ASTM標準），試件的基材不會產(chǎn)生腐蝕和滲透，但沒有介紹該產(chǎn)品的組成結構。目前MPC基材料主要用于混凝土結構修補，其新拌漿體的流動性不能滿足機械噴涂工藝要求。本研究擬制備和優(yōu)化自流平的MPC漿體，以滿足涂層材料自流平施工或機械噴涂的要求，并研究其硬化體的基本物理力學性能。

1 試驗

1.1 原材料

重燒氧化鎂粉（MgO）：比表面積216 m2/kg，其中MgO含量超過92%，平均粒徑為60.06μm；粉煤灰（FA）：Ⅱ級，平均粒徑為45.12μm；偏高嶺土（MK）：平均粒徑約為10μm，其中氧化硅和氧化鋁含量均超過46%；磷酸二氫鉀：工業(yè)級，主粒度為245～350μm；復合緩凝劑（CR）：由硼砂（分析純）和十二水合磷酸二氫鈉等按適當比例在實驗室制得[9]；水玻璃：波美度為39.2～40.2°Bé，模數(shù)為3.2～3.4。

1.2 試件制備與養(yǎng)護

參考前期成果[9-10，12]，設計了4種可實現(xiàn)自流平的磷酸鉀鎂水泥（MKPC）漿體，配合比見表1，取酸（KH2PO4）與堿（MgO+FA或MK）的質(zhì)量比為1∶2.5，CR摻量為MKPC總質(zhì)量的8.9%，水膠比為0.15。

表1 MKPC漿體的配合比（質(zhì)量比）

在25℃室溫下，采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機，首先將稱量好的KH2PO4、CR倒入攪拌鍋中，加入少量水（預先將水玻璃與水混合）攪拌1 min，之后倒入MgO粉、摻合料和剩下的水，快速攪拌2～3min至拌合均勻。在測試新拌MKPC漿體的流動度后，澆注漿體到40 mm×40 mm×160 mm和25 mm×25 mm×280 mm的試模中，震動密實，刮去多余漿體并用保鮮膜覆蓋。水化5 h后拆模，置于（20±2）℃、相對濕度（60±5）%的環(huán)境養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.3 測試和分析方法

設置環(huán)境溫度（25±2）℃、相對濕度（60±5）%，制備MKPC漿體。參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試MKPC漿體的流動度；取新拌MKPC漿體100 g置于保溫杯中，將K型熱電偶插入漿體中部（該過程不超過3 min），記錄保溫杯中MKPC漿體的溫度變化（自動溫度記錄儀）。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試MKPC試件（40 mm×40 mm×160 mm）的強度。參照JC/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測試試件（25 mm×25 mm×280 mm）的干縮變形，用千分尺測試試件的長度并標明測試方向。干縮率按式（1）計算：

式中：L0——以5 h脫模時的長度作為初始長度，mm；

Ln——水化n天的測試長度，mm；

Sn——試件的干縮率，%。

取一組水化28d的40mm×40mm×160mm試件，在60℃下真空烘干至恒重并冷卻到室溫，稱其質(zhì)量m（0g），再將試件真空飽水至恒重，稱其飽和面干質(zhì)量m（ng），試件的吸水率W（n%）按式（2）計算：

選取28 d強度試驗后的破碎小塊作為微觀分析樣品，將部分小塊磨成粉末并過200目分樣篩，將小塊樣品和粉末放于密封袋中，測試前在烘箱中將樣品在60℃下烘干至恒重。采用掃描電子顯微鏡觀察硬化體小塊的水化產(chǎn)物形貌，采用X射線衍射儀分析硬化體粉末的物相組成。

2 結果分析與討論

2.1 MKPC漿體的流動度

經(jīng)反復試驗確認，MKPC漿體水膠比超過0.15后，雖然其流動度達到了300 mm，但硬化后的MKPC漿體試件表面裂縫眾多，5 h折模強度為0，說明僅靠增大水膠比無法獲得性能優(yōu)異的自流平MKPC漿體。參考已有研究[10]，在設定水膠比為0.15的前提下，MKPC漿體的流動度見表2。

表2 MKPC漿體的流動度

由表2可見，在配比中加入2%水玻璃的M1漿體，其擴展直徑已超過圓盤桌面，故取M1的流動度為300 mm，較參考樣M0的流動度有所增大。以M1為基準，再分別用10%的FA和MK等量替代重燒氧化鎂粉，所得M2和M3漿體的流動度均較M1減小，但仍達到250 mm以上，具備自流平功能。

分析原因，硬化MKPC漿體主要是由磷酸鉀鎂水合物（MgKPO·46H2O，MKP）和未反應的重燒氧化鎂組成，主要水化產(chǎn)物MKP圍繞未水化的MgO顆粒生成和生長，并相互交叉搭接形成多晶體堆聚的網(wǎng)狀結構，硬化體產(chǎn)生強度[5-6]。若水膠比過高，MKPC漿體中相鄰MgO顆粒之間的距離增大，圍繞MgO顆粒沉淀析出的MKP晶體，需進一步生長到足夠尺寸，才能接觸到相鄰MgO顆粒周圍的MKP晶體，并相互搭接和連生，造成網(wǎng)狀結構形成時間推遲，未反應MgO顆粒的中心質(zhì)效應不能及時發(fā)揮[13]，且水化產(chǎn)物體積的膨脹應力大于結構強度，造成試塊開裂。水玻璃中硅酸鈉僅占33%，67%的水使MKPC漿體的實際水膠比提高到0.163，且呈弱堿性水玻璃可提高新拌MKPC漿體的pH值，從而抑制了MgO溶解，上述因素使新拌漿體的流動性增加。FA的比表面積略大于重燒氧化鎂粉，需要潤濕表面的水量增加，MKPC漿體的游離水量減少，導致流動性下降，但FA中球形顆粒的滾珠作用使MKPC漿體流動度損失較小。MK的比表面積明顯大于重燒氧化鎂粉，且顆粒形狀為不規(guī)則多邊形，故流動度損失較大。

2.2 MKPC的強度（見表3）

表3 M0～M3試件自然養(yǎng)護條件下的強度發(fā)展

由表3可見，參考樣M0的5 h拆模強度為0，試驗過程延長了其拆模時間，強度從1d水化齡期時開始記錄。摻2%水玻璃的M1試件5 h、1 d和3 d抗壓強度明顯高于M0，到28 d齡期時，M1的抗壓強度略低于M0。表明在MKPC漿體中加入適量水玻璃可顯著提高MKPC漿體的早期強度。用10%FA或MK等量替代重燒氧化鎂粉的M2和M3試件的5 h拆模強度與M1接近，28d齡期時，M2和M3的抗折、抗壓強度均高于M0和M1。表明用適量FA和MK等量替代MgO粉，可改善MKPC漿體的早期和后期強度。

重燒MgO粉表面光滑致密不易吸水，為配制大流動性MKPC漿體而提高的水膠比使MgO顆粒間的游離水量提高和間距增大，M0在5 h水化齡期時生成的水化產(chǎn)物MKP不足夠形成以未反應MgO顆粒為核心的網(wǎng)絡搭接結構，使MKPC基材料的高早強優(yōu)勢喪失。水玻璃中的有效成分Na3SiO4為強堿弱酸鹽，在新拌MKPC漿體中可提高溶液的pH值，使MKP的形成和結晶速度加快，且水玻璃中的硅酸根離子會和水解的Mg2+反應，生成硅酸鎂凝膠并填充水化產(chǎn)物MKP晶體之間的空隙，使?jié){體的結構趨于致密，進而提高了MKPC硬化體的強度。摻加FA和MK后，潤濕粉體表面消耗了部分水，使MKPC漿體中MgO顆粒間的游離水量減少、相鄰MgO顆粒的間距縮短，圍繞MgO顆粒表面生成的MKP晶體間距縮短，更易相互連生和搭接，形成以未水化MgO顆粒為核心的網(wǎng)絡結構，未水化MgO顆粒的中心質(zhì)效應增強[13]，硬化體的早期強度提高；FA和MK的分散作用和異相成核作用在一定程度上也促成了MgO與KDP的充分反應，使?jié){體早期水化反應程度提高。FA的平均粒徑略小于MgO顆粒、MK的平均粒徑明顯小于MgO顆粒，在FA和MK中的惰性顆粒（如SiO）2可作為微集料填充在MKPC漿體水化產(chǎn)物MKP的間隙，細化了MKPC硬化體的孔徑，提高了其密實度[14-15]；水化反應過程中MKPC漿體的溫度逐步升高，在FA和MK中的活性成分Al2O3可與磷酸鹽反應生成磷酸鋁類的無定形凝膠填充孔隙，使MKPC硬化體的強度提高，MK中Al2O3的含量較FA提高，其對MKPC硬化體強度的改善作用更加顯著。

2.3 MKPC的體積變形

M0～M3試件在自然養(yǎng)護30 d內(nèi)的干縮率見圖1。

圖1 MKPC試件的干縮率

由圖1可見，參考樣M0在水化3d內(nèi)體積迅速收縮，之后干縮率趨于穩(wěn)定，水化30 d時，干縮率為80×10-6。M1試件水化5 d內(nèi)體積收縮逐步增大，達到最大值后干縮率開始減小，水化10 d時試件已由收縮轉為膨脹，水化30 d時，試件的干縮率為-73×10-6。含F(xiàn)A的M2試件水化2 d內(nèi)體積迅速收縮，且收縮值高于M0，水化14 d時，M2試件已由之前的體積收縮轉為體積膨脹，水化30d時，M2試件的干縮率為-151×10-6。含偏高嶺土的M3試件，整個水化過程體積持續(xù)膨脹，水化30 d時，M3試件的干縮率為-202×10-6。

MKPC漿體的水化產(chǎn)物MKP密度低于原料重燒MgO[5]、且MKPC體系水化初期溫度上升較快，在缺少外部約束時MKPC漿體的體積隨著逐步的硬化趨于膨脹[14-15]。M0試件先為收縮，這是因為試件的變形率計算時取初始長度為水化5 h的試件長度（拆模時測試），該時刻MKPC漿體的水化反應和放熱已經(jīng)歷了一段時間，在試模的限制下MKPC試件的膨脹受到約束。5 h拆模后，MKPC試件中的自由水隨硬化過程逐步消耗和蒸發(fā)，毛細孔中產(chǎn)生的流體靜張力導致硬化體內(nèi)部形成壓應力，試件體積收縮；隨著水化齡期的延長，新產(chǎn)生的水化產(chǎn)物逐步填充毛細孔，由毛細孔產(chǎn)生的試件內(nèi)壓應力減輕，試件已產(chǎn)生的收縮變形逐步回縮。在水玻璃溶液中，有較強氫鍵的硅酸根離子混入磷酸鹽溶液中后，硅酸根、氫離子和磷酸根離子形成氫鍵，包裹水分子于其中，使M1硬化體內(nèi)的自由水不易蒸發(fā)；隨著水化齡期的延長，新生成的MKP逐步填充硬化體孔隙，使已形成的MKPC試件的干燥收縮回縮，且體積出現(xiàn)微膨脹。水化一定齡期后M2試件和M3試件的體積膨脹更為明顯，歸因于平均粒徑較細的FA和MK惰性顆粒填充于粒徑較粗的MgO顆粒中間，形成密實級配，細化了硬化體內(nèi)部毛細孔孔徑，進而減少了毛細孔水分的蒸發(fā)[15]；且FA和MK中的活性成分Al2O3與磷酸鹽反應生成含鋁的磷酸鹽物質(zhì)密度較小[5]，會造成MKPC硬化體的膨脹，因MK中活性Al2O3的含量較高，所以M3試件的體積膨脹最為明顯。

2.4 MKPC漿體的水化溫度

4組新拌MKPC漿體水化1000 min的溫度變化曲線如圖2所示。

圖2 MKPC漿體的水化溫度

由圖2可見，4組MKPC漿體都有2個放熱溫度峰和1個溫度潛伏期[9]，但初始溫度峰峰值、第2個溫度峰開始出現(xiàn)的時間和溫度峰值有差異。M0在水化30min后達到第1個溫度峰值41℃，之后溫度逐步下降且趨于穩(wěn)定，之后溫度又上升且在520min左右達到第2個峰值42℃，然后緩慢降至室溫。含適量水玻璃的M1第1個溫度峰的變化與M0基本一致，但潛伏期時間較M0明顯縮短，第2個溫度峰值達到48℃，與M0比較，其水化1000 min內(nèi)的總放熱量明顯增加。含適量FA的M2漿體，第1個溫度峰值較M1提高，第2個溫度峰開始時間較M1大幅度提前且溫度峰值（55℃）較M1提高7℃，早期水化速度較M1明顯加快和1000 min水化總放熱量較M1明顯提高。含適量MK的M3漿體，第1個溫度峰值與M1接近，但第2個溫度峰開始時間較M1略提前，第2個溫度峰值（46℃）略低于M1，但明顯高于M0。

新拌MKPC漿體水化開始的第1次溫升由酸性環(huán)境下氧化鎂顆粒溶解生成鎂離子放熱過程產(chǎn)生，第2次溫升為水解到溶液中的鈣鎂離子和磷酸根離子發(fā)生酸堿中和放熱反應產(chǎn)生，2個溫峰之間的休止期由緩凝劑的緩凝作用產(chǎn)生[9]。含水玻璃后的新拌MKPC漿體的pH值提高，溶液中MKP更易沉淀析出，使水化反應速度加快，第2個溫度峰提前出現(xiàn)[10]。FA的分散作用和異相成核作用使新拌MKPC漿體中MKP的生成速度加快，且FA中的CaO溶解度較高，其與磷酸鹽的快速反應使?jié){體早期水化加快，第2個溫度峰值開始出現(xiàn)時間較M1提前且峰值溫度較M1明顯提高。MK的分散作用和異相成核作用也使MKP的生成速度加快，但由于其中的Al2O3在溶液中的溶解度低于MgO粉，其早期水化反應速度與M1基本接近。

2.5 MKPC的吸水率

對于同種固體材料來說，吸水率和開口孔隙率在數(shù)值上是統(tǒng)一的，可反映其孔結構的優(yōu)劣。MKPC硬化體28 d的吸水率如表4所示。

表4 MKPC硬化體28 d的吸水率

由表4可見，水化28 d時M0試件的吸水率為0.41%，而含水玻璃的M1試件吸水率略低于參考樣M0，這與文獻[10]的研究結果一致，證實了水玻璃對MKPC硬化體孔結構的改善作用。含F(xiàn)A和MK的M2、M3試件的吸水率明顯低于參考樣M1，證實了FA和MK對MKPC硬化體孔結構的改善作用。

2.6 XRD分析（見圖3）

圖3 4組MKPC樣品的XRD圖譜

由圖3可知，各組MKPC樣品的XRD圖譜中主特征峰位置并沒有明顯的差異，為水化產(chǎn)物MKP和未反應的MgO。M0樣品在2θ=28.1°處有KCl的主特征峰，應是CR中的氯離子與溶液中鉀離子結合的產(chǎn)物。M1樣品在2θ=40.2°～41.4°處多出了MgSiO3的主特征峰，證實了水玻璃對MKPC漿體除了有物理作用外還存在化學作用。M2樣品在2θ=14.2°處多出了AlPO4的主特征峰，在2θ=30.9°處有Ca（3PO4）2晶體的主特征峰，表明FA中的鈣元素和鋁元素參與水化反應生成了鈣和鋁的磷酸鹽。M3樣品在2θ=14.3°處多出了AlPO4的主特征峰，說明MK中的鋁元素參與水化反應生成了鋁的磷酸鹽。

2.7 SEM-EDS（見圖4）

4組MKPC樣品的SEM照片見圖4，各微區(qū)元素分布見表5。

圖4 4組MKPC樣品的SEM照片

表5 MKPC樣品的微區(qū)元素質(zhì)量含量 %

由圖4和表5可見，M0樣品中柱狀晶體松散排布，中間夾雜著一些針狀晶體，柱狀晶體由Mg、K、P、O、Na和Cl組成，Mg、K和P的摩爾百分比接近，應是主要水化產(chǎn)物MKP，Na和Cl來自CR。M1樣品中柱狀晶體松散排布，其尺寸與M0樣品的接近，但晶體間有很多無定形相填充，無定形相由Mg、K、P、O、Si和Cl組成，Si的存在表明水玻璃中的SiO2-與Mg2+

3反應生成了水合硅酸鎂凝膠，呈無定形狀態(tài)。M2樣品中水化產(chǎn)物基本呈玻璃態(tài)，一些球形顆粒分布其中，結構較M0樣品明顯致密，無定型相中Si的存在表明水玻璃或FA中的Si元素滲入水化產(chǎn)物中，高的Ca含量表明FA中的鈣離子已溶解并參與了反應。M3樣品水化產(chǎn)物基本呈柱狀或塊狀，一些無定形物質(zhì)填充在晶體之間，無定型相中有少量的Al、Si，表明MK中的Al、MK或水玻璃中的Si元素分布在水化產(chǎn)物中，說明MK中的Al2O3參與了水化反應。

3 結論

（1）自流平MKPC漿體的配制存在水膠比上限0.15，摻2%的水玻璃可在控制水膠比上限的前提下進一步提高MKPC漿體的流動度（300 mm），實現(xiàn)漿體的自流平；且自然養(yǎng)護5 h的MKPC試塊的抗壓強度達到16.0 MPa，硬化階段由體積收縮變形轉為體積微膨脹變形，水化30 d時試件的膨脹率為73×10-6。

（2）在水玻璃改性的基礎上用10%粉煤灰等量替代重燒氧化鎂粉，新拌MKPC漿體的流動度略減（270 mm），但仍能夠?qū)崿F(xiàn)漿體的自流平。摻入適量FA可使MKPC漿體的早期和后期強度略增，硬化時微膨脹特性增強，水化30 d時試件的體積膨脹率為151×10-6。

（3）在水玻璃改性的基礎上用10%偏高嶺土等量替代重燒氧化鎂粉，新拌MKPC漿體的流動度略減（250 mm），但仍能夠?qū)崿F(xiàn)漿體的自流平。摻入適量MK可使MKPC漿體的早期和后期強度明顯提高，硬化時微膨脹特性明顯增強，當水化30 d時試件的體積膨脹率為202×10-6。