王雪敏，劉偉，吳志剛，郭誠，樊偉，楊雪超

（1.天津冶建特種材料有限公司，天津 301914；2.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100089；3.河北國蓬建材有限公司，河北 滄州 061100；4.天津市建筑工程材料企業(yè)重點實驗室，天津 301914）

0 前言

混凝土強度除了與水膠比、齡期、膠凝材料用量等因素緊密相關之外，還與混凝土的養(yǎng)護方式有關，良好的養(yǎng)護方式可以保證水泥的充分水化，促進強度增長。混凝土的干縮裂縫和結構疏松會因為缺乏水分而加劇，進而造成混凝土的耐久性等一系列性能的下降，因此混凝土的養(yǎng)護至關重要，必須加以重視[1-4]。

近幾年，高吸水樹脂（SAP）已成為混凝土內養(yǎng)護材料的研發(fā)熱點，因為其具有低交聯(lián)度的三維空間網(wǎng)絡結構，可通過溶脹作用將自由水固定在聚合物網(wǎng)絡內部，利用SAP的吸水特性，建立起混凝土內部的“貯水池”，防止或減少混凝土表面暴露在不利的環(huán)境條件時的自干燥和自收縮[5]。

但是高吸水性樹脂釋放出水后留下孔隙，以及引入額外引水量，導致混凝土后期強度降低，而且有些官能團在水泥的堿性條件下會分解，從而降低其持久性能。

本研究制備出一種YJ型混凝土內養(yǎng)護劑，此養(yǎng)護劑結合了無機納米材料的剛性與聚合物的韌性，具有粒子填充和成膜封閉雙重功效，可以有效提高混凝土的保水性，有效改善混凝土拌合物的工作性能。

1 試驗

1.1 原料

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（n-BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸銨（APS）：均為99%，工業(yè)品，天津大茂化工有限公司；碳酸氫鈉：99%，工業(yè)品，濟南普萊化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）：99%，工業(yè)品，武漢卡米克科技有限公司；對苯乙烯磺酸鈉（NaSS），99%，工業(yè)品，阿拉丁；高吸水樹脂（SAP）：20%，實驗室自制。

水泥：華潤P·O42.5水泥；砂：標準砂，細度模數(shù)為2.6～2.9；碎石：粒徑20～40 mm；聚羧酸高效減水劑：MN2002，減水率28%，固含量40%。

1.2 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的合成

采用種子乳液聚合法，250 mL四口燒瓶中加入30 mL去離子水，依次加入0.1 gNaSS、3 g St和12 g BA、0.2%APS，超聲震蕩預乳化30 min，70℃恒溫1.5 h，乳液出現(xiàn)藍光后滴加剩余2/3單體（0.2 g NaSS、6 g St和24 g BA），滴加時間為2 h。之后升溫至80℃，雙相滴加n-BA/MMA混合單體（質量比3∶5）和NaSS/AMPS（質量比1∶1）、0.1%APS、納米二氧化硅5 g的混合溶液，控制3 h滴加完畢，然后保溫1 h，即得YJ型混凝土內養(yǎng)護劑乳液。

1.3 性能測試方法

（1）乳液粒子平均直徑：采用MalvernⅡ型激光粒徑分析儀進行測試。

（2）最低成膜溫度：按照GB 9267—88《乳膠漆用乳液最低成膜溫度的測定》進行測試。

（3）Ca2+穩(wěn)定性：首先配制5%氯化鈣水溶液，在有刻度的10mL試管中，用滴管加入5mL乳液，然后加入1mL 5%氯化鈣溶液，分別于1、24、48h后觀察有無分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象。

（4）水泥漿穩(wěn)定性：取10g水泥，加入90g去離子水，充分攪拌5min后靜置，取上層清液備用。在10mL帶有刻度的試管中，用滴管加入5mL乳液，然后加入1mL之前備好的上層清液，分別于1、24、48 h后觀察有無分層沉淀、絮凝等現(xiàn)象。

（5）混凝土性能：按照GB8076—2008《混凝土外加劑》測試混凝土拌合物的坍落度、擴展度、經時損失、泌水以及抗壓強度。

混凝土黏度：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》中倒坍落度桶時間法進行測試。

保水率：將內養(yǎng)護劑摻入混凝土中，制成70 mm×70 mm×70 mm試塊，在設定養(yǎng)護條件下放置一段時間，分別測試摻內養(yǎng)護劑試樣和空白樣的失水質量，養(yǎng)護條件為：40℃、相對濕度10%，保水率按式（1）計算：

（6）TEM分析：將本品分散于去離子水中（質量濃度2.00%），用磷鎢酸染色（質量濃度1.00%），用H-600型日立透射電子顯微鏡于室溫下進行形貌觀測。

（7）SEM分析：將養(yǎng)護28 d的混凝土試塊采用Quanta450型環(huán)境掃描電子顯微鏡進行孔徑分布及微觀結構測試。

2 結果與討論

2.1 乳化劑復配對YJ型混凝土內養(yǎng)護劑穩(wěn)定性的影響

選取共聚離子型AMPS/NaSS作為反應型乳化劑，固定乳化劑用量為單體總質量的2%，兩者不同比例會對乳液粒徑以及穩(wěn)定性產生影響，表1為不同m（AMPS）∶m（NaSS）對乳液穩(wěn)定性的影響。

從表1可見，當乳化劑為單一的AMPS或NaSS時，穩(wěn)定性較差，乳液出現(xiàn)絮凝以及分層的現(xiàn)象；當采用m（AMPS）∶m（NaSS）=2∶1的復配乳化劑時，AMPS易發(fā)生自聚反應，共聚鍵合在乳膠粒表面磺酸根離子基團數(shù)量較少，致使乳膠粒表面電荷密度過低、靜電斥力小，粒子易發(fā)生聚集而絮凝分層；當m（AMPS）∶m（NaSS）=1∶2時，過多的磺酸根基團鍵合在乳膠粒表面，較強的水溶劑化作用，導致乳膠粒子之間架橋凝聚，因此，以下合成試驗都選用m（AMPS）∶m（NaSS）=1∶1的復配乳化劑。

2.2 乳化劑用量對YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的影響

由于AMPS/NaSS特有的分子結構及功能基團，可能對聚合乳液的粒徑、粒子表面帶電性及親水性等產生影響，AMPS/NaSS用量對YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的影響見表2。

表2 乳化劑用量對乳液的影響

由表2可見，隨著乳化劑用量的增加，膠束量增大，乳液粒徑減小，比表面積及單位面積上的磺酸根基團數(shù)量增加，電位絕對值增大，乳液穩(wěn)定性增強，表面接觸角隨之減小，親水性增強。

2.3 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的最低成膜溫度及Ca2+穩(wěn)定性

YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的常規(guī)性能測試結果見表3。

表3 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的常規(guī)性能

由表3可見：

（1）YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的最低成膜溫度為3℃。是由于n-BA的玻璃化溫度低至-55℃，且在合成單體中占的比例較高，較低的成膜溫度可以在低溫環(huán)境下在混凝土內成膜，可滿足3℃的低溫施工要求。

（2）YJ的Ca2+穩(wěn)定性和水泥漿穩(wěn)定性良好。是由于采用無皂聚合方式代替陰離子乳化劑聚合，避免了Ca2+與乳化劑陰離子結合所導致的乳化劑層破壞，聚合物析出而破乳的現(xiàn)象，所以在水泥液中也未發(fā)現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

2.4 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的混凝土拌合物性能評價

試驗混凝土基礎配合比見表4，將YJ型混凝土內養(yǎng)護劑與高吸水樹脂（SAP）進行對比，不同種類混凝土內養(yǎng)護劑及摻量對混凝土拌合物工作性能的影響見表5。YJ型內養(yǎng)護劑和SAP的摻量（折固）均按水泥質量百分比計。

表4 試驗混凝土基礎配合比 kg/m3

表5 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑和SAP對混凝土拌合物工作性能的影響

由表5可見：

（1）隨著YJ型內養(yǎng)護劑摻量的增加，壓力泌水率逐漸降低，但摻量增加對混凝土的坍落度、擴展度影響較大。當YJ摻量為0～1.5%時，混凝土黏度隨摻量增加呈下降趨勢；但摻量繼續(xù)增加時，混凝土黏度增大，當YJ摻量為2.0%時，0.5 h擴展度損失達80 mm，混凝土倒坍落度桶時間增加至8.21 s，故最佳摻量為1.5%，混凝土的壓力泌水率可降低83%，混凝土黏度可降低67%，且不影響混凝土坍落度、擴展度。

（2）雖然SAP對改善泌水現(xiàn)象有明顯功效，但對混凝土坍落度損失影響很大，且比空白混凝土樣的黏度要高。這是因為SPA作為一種強吸水樹脂，對水吸附量有幾十倍，所以隨著SAP對水的吸附，混凝土的擴展度逐漸變小，SAP作為混凝土防泌水類產品，不好控制。

空白樣（未摻YJ型混凝土內養(yǎng)護劑混凝土），表現(xiàn)出離析、泌水現(xiàn)象，水泥漿和粗集料的黏聚性很差，大的石子裸露，[見圖1（a）]；而YJ摻量為1.5%的混凝土，初始狀態(tài)較好，混凝土和易性和集料的包裹性很好，黏聚性良好[見圖1（b）]。

圖1 YJ型內養(yǎng)護劑泌水狀態(tài)改善情況

YJ型混凝土內養(yǎng)護劑可以作為混凝土狀態(tài)調節(jié)劑，是因為結構中引入了強陰離子基團磺酸根，磺酸基團的電荷密度高，通過電荷作用吸附在水泥顆粒表面，通過水化作用束縛自由水分子，從而起到防止泌水的作用，同時在水泥表面形成一層水化膜，改善了混凝土拌合物的和易性。

2.5 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑對混凝土抗壓強度和保水率的影響

試驗混凝土配合比如表6所示，YJ型混凝土內養(yǎng)護劑和SAP的摻量均為1.5%，YJ和SAP對混凝土抗壓強度和保水率的影響如表7所示。

表6 試驗混凝土基礎配合比 kg/m3

由表7可見：

（1）摻入1.5%YJ型混凝土內養(yǎng)護劑時，混凝土的1、3、7、28 d抗壓強度分別提高了46%、29%、18%、14%；且28 d的保水率可達到90%。這是因為YJ型混凝土內養(yǎng)護劑吸附在水泥顆粒表面，通過磺酸根離子的水化作用束縛自由水；并且在失水壓差作用下，形成具有較高粘結力的膜，在水泥顆?？紫堕g通過成膜粘結及物理填充作用，提高了混凝土內部的儲水效果；同時，聚合物中引入的納米二氧化硅隨著聚合物一起填充于水泥石硬化漿體孔隙當中，使得水泥石的結構更加緊密，提高了水泥漿體與骨料的粘結性，進而提高了混凝土的抗壓強度。

表7 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑和SAP對混凝土抗壓強度和保水率的影響

（2）摻入1.5%SAP對提高混凝土的保水性能是有效的，且對7 d內的抗壓強度有提高作用；但混凝土養(yǎng)護到28 d時，抗壓強度不增反降。這是因為SAP的吸水特性，建立起混凝土內部的“貯水池”，在混凝土初期可以不斷補充水分促進混凝土內部的養(yǎng)護以及水泥的水化，從而使抗壓強度提高；但高吸水性樹脂釋放出水后留下孔隙，導致混凝土后期強度降低，這是導致28 d抗壓強度不增反降的原因。

2.7 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的TEM分析

將YJ型混凝土內養(yǎng)護劑在不同分辨率下進行TEM分析，結果如圖2所示。

圖2 YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的TEM照片

由圖2可見，YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的粒子呈規(guī)則球狀、大小均勻、呈現(xiàn)典型的核殼結構，無機納米SiO2被包覆在聚合物當中。這種包覆效果將無機、有機材料融于一體，使高分子聚合物和無機納米SiO2兩者發(fā)揮協(xié)同作用。

2.8 摻加YJ型內混凝土養(yǎng)護劑混凝土的微觀分析

為探索YJ型混凝土內養(yǎng)護劑在混凝土中的作用效果，對摻加YJ型內養(yǎng)護劑前后的混凝土試塊進行GEM分析，摻YJ前后混凝土試塊內部結構狀態(tài)對比見圖3。

由圖3可見，摻入YJ型內養(yǎng)護劑后，混凝土試塊變得更致密、空隙減少，還可以看到有一層明顯的膜狀物，表明YJ型內養(yǎng)護劑通過失水聚集成膜，并形成屏蔽層，有效養(yǎng)護混凝土內部。

圖3 摻YJ型內養(yǎng)護劑前后混凝土試塊的GEM照片

3 結論

（1）乳化劑AMPS與NaSS復配的質量比為1∶1時，可有效提高乳液的聚合速率及穩(wěn)定性，同時隨著復配乳化劑用量的增加，乳液的平均粒徑顯著減小，Zeta電位絕對值、親水性明顯增大。

（2）YJ型混凝土內養(yǎng)護劑的最低成膜溫度為3℃，在Ca2+濃度為5%的溶液中，水泥漿中均未出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，故可以穩(wěn)定存在于混凝土中。

（3）YJ型內養(yǎng)護劑摻量為1.5%時，混凝土的28 d保水率可達到90%，壓力泌水率可降低83%，黏度可降低67%，且不影響混凝土坍落度、擴展度，同時混凝土的1、3、7、28 d抗壓強度分別提高了46%、29%、18%、14%。

（4）TEM分析表明，YJ型混凝土內養(yǎng)護劑呈良好的微球形態(tài)，粒徑分布窄，具有典型的核殼結構。

（5）GEM分析表明，YJ型混凝土內養(yǎng)護劑微球在混凝土孔隙間通過“吸附架橋-填充堵塞-聚集成膜”的協(xié)同作用，達到良好的內養(yǎng)護效果。