閆成君，余永益，劉子泰，陳玉超

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

0 引言

混凝土是現(xiàn)代工程建設(shè)中用量最大的建筑材料之一，隨著工程結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，對(duì)混凝土的性能要求也更高。混凝土的發(fā)展離不開減水劑，減水劑是提升混凝土性能的關(guān)鍵之一[1]。減水劑能減少混凝土單位用水量的同時(shí)，還能改善混凝土的流動(dòng)性和包裹性，提高混凝土的施工性能和強(qiáng)度[2]，使混凝土更好地服務(wù)于各種大型工程[3]。即便如此，面對(duì)一些混凝土運(yùn)距較遠(yuǎn)、混凝土生產(chǎn)用砂質(zhì)量較差、混凝土泵送距離較長(zhǎng)以及氣溫較高的施工條件，混凝土還是存在著坍落度損失過快而無法正常施工的技術(shù)難點(diǎn)[4-5]，這不僅影響了工程進(jìn)度，還會(huì)造成原材料浪費(fèi)、影響混凝土質(zhì)量、甚至引起各種法律糾紛，所以在基礎(chǔ)建設(shè)快速推進(jìn)的現(xiàn)階段，為了提高工程質(zhì)量，解決混凝土坍落度損失過大的技術(shù)難點(diǎn)具有重要意義[6]。

聚羧酸減水劑具有梳型結(jié)構(gòu)，在與水泥顆粒相互作用時(shí)，其主鏈上的羧基吸附在水泥顆粒表面，然后協(xié)同側(cè)鏈的空間位阻作用共同將水泥顆粒分散釋放出更多自由水[7-10]，主鏈上的羧基越多則初始的吸附及分散效果越好，側(cè)鏈的數(shù)量越多則分散性的保持能力就越好，所以增加側(cè)鏈的數(shù)量，減水劑的保坍能力就會(huì)增強(qiáng)[11-12]，除此之外，聚羧酸還具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)[13]，在聚羧酸分子中引入不同的官能團(tuán)能夠得到不同性能的聚羧酸減水劑。

本研究先將乙醇與順丁烯二酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到不飽和單酯，再將該單酯接枝到聚羧酸分子主鏈上，得到一種保坍性能優(yōu)異的緩釋型聚羧酸減水劑。酯基在水泥漿體的堿性條件下能夠緩慢水解，釋放出羧基，而水解出的羧基能夠形成新的吸附點(diǎn)，又不斷地吸附在水泥顆粒表面，對(duì)其進(jìn)行分散，從而提高分散保持性，使混凝土坍落度損失減小。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚：相對(duì)分子質(zhì)量2400，四川奧克化學(xué)有限公司；乙醇，汕滇藥業(yè)有限公司；順丁烯二酸酐：云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司；Vc：醫(yī)藥級(jí)，山東魯維制藥股份有限公司；過硫酸銨：陜西寶化科技有限責(zé)任公司；巰基丙酸：美國(guó)EVANS公司；氫氧化鈉：30%濃度，云南能投化工有限責(zé)任公司。

（2）性能測(cè)試材料

水泥：云南紅獅P·O42.5水泥；礦粉：S95級(jí)，云南昆鋼嘉華；砂：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)2.9，宜良銳意砂石料有限公司；碎石：5～25 mm連續(xù)級(jí)配，宜良銳意砂石料有限公司；減水型聚羧酸母液：PCD-650，固含量40%，自產(chǎn)；市售緩釋型聚羧酸母液：RS420；普通保坍型聚羧酸母液：PCT-610，固含量40%，自產(chǎn)。

（3）主要儀器設(shè)備

FH-501型多功能反應(yīng)器，上海申升科技有限公司；DDB-320型蠕動(dòng)泵，上海之信儀器有限公司；NJ-160型水泥凈漿攪拌機(jī)，無錫市鼎立建材儀器廠；HJW60型混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；TYE-2000型壓力試驗(yàn)機(jī)，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 順丁烯二酸單乙酯小單體的制備

控制反應(yīng)溫度為（62±2）℃，將順丁烯二酸酐和乙醇按摩爾比1.0∶1.1依次加入多功能反應(yīng)器，30 min后緩慢的開啟攪拌，開啟攪拌120 min后結(jié)束反應(yīng)即制得順丁烯二酸單乙酯小單體。

1.2.2 緩釋型減水劑的合成

將計(jì)量的的異戊烯醇聚氧乙烯醚大單體和水加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌溶解，控制反應(yīng)器溫度為（42±2）℃。聚醚溶液達(dá)到設(shè)計(jì)溫度后，將稱量好的過硫酸銨和順丁烯二酸單乙酯加入，5 min后開始滴加Vc、巰基丙酸和水的混合液，滴加時(shí)間控制在90 min，滴加結(jié)束后保溫120 min，然后將溫度降至37℃以下，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0～6.5，即制得緩釋型聚羧酸母液PCG-620。

1.3 性能測(cè)試方法

凈漿流動(dòng)度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，減水劑折固摻量為0.12%。

混凝土性能：混凝土拌合物參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試；混凝土抗壓強(qiáng)度參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)混凝土配合比如表1所示，混凝土密度為2410 kg/m3。

表1 試驗(yàn)混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 酯醚比對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

順丁烯二酸單乙酯作為小單體，自身帶有一個(gè)羧基和一個(gè)酯基，在與大單體聚合的過程中，順丁烯二酸單乙酯作為主鏈聚合在一起，大單體則接枝聚合為側(cè)鏈，聚合過程如圖1所示。

圖1 順丁烯二酸單乙酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚的聚合反應(yīng)過程

順丁烯二酸單乙酯的羧基影響著減水劑初始分散性能、酯基則會(huì)影響減水劑的保坍性能，而大單體作為側(cè)鏈對(duì)減水劑的分散與保坍效果起到影響。在保持其他反應(yīng)條件不變的前提下，酯醚比[n（順丁烯二酸單乙酯）∶n（異戊烯醇聚氧乙烯醚）]對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620分散性的影響如圖2所示。

圖2 酯醚比對(duì)PCG-620分散性的影響

由圖2可以看出：

（1）隨著酯醚比的增大，摻PCG-620水泥凈漿初始流動(dòng)度逐漸增大。這是因?yàn)轷ッ驯仍龃?，減水劑主鏈的羧基增多，所以減水劑的初始的分散性提高。

（2）隨著酯醚比的增大，減水劑的分散保持性先提高后降低。這是因?yàn)橹麈溕硝セ黾樱忈屇芰υ鰪?qiáng)，分散保持性提高，但減水劑的分散保持性是主鏈的酯基水解與側(cè)鏈的空間位阻協(xié)同作用的結(jié)果。所以當(dāng)酯醚比過大時(shí)，側(cè)鏈密度較小，空間位阻作用減弱，分散保持性降低。

綜合考慮，最佳酯醚比為2.5，該組聚羧酸相比其它幾組聚羧酸樣品，既具有較好的初始分散性能，同時(shí)具有最佳的分散保持性，其2.5h經(jīng)時(shí)流動(dòng)度最大。

2.2 巰基丙酸用量對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

本研究以巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其主要功能為調(diào)節(jié)聚合物的分子質(zhì)量大小。固定酯醚比為2.5，保持其它反應(yīng)條件不變，巰基丙酸用量對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620分散性的影響如圖3所示。

圖3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)PCG-620分散性的影響

由圖3可以看出，隨著巰基丙酸用量的增加，摻減水劑凈漿初始流動(dòng)度逐漸增大，經(jīng)時(shí)流動(dòng)度增長(zhǎng)能力呈先增大后減小。這是因?yàn)椋?dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量較少時(shí)減水劑的分子質(zhì)量較大，減水劑分子容易自身或者相互纏繞在一起，減弱其分散性與保坍能力[14]；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加，減水劑的分子質(zhì)量變小，逐漸減輕或避免了減水劑分子的纏繞，初始分散性和分散保持性均逐漸提高；但隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的繼續(xù)增加，合成減水劑的分子質(zhì)量過小，則會(huì)減弱減水劑的空間位阻效應(yīng)，減水劑的分散保持性下降。因此，巰基丙酸的最優(yōu)用量為單體總質(zhì)量的0.5%，此時(shí)合成減水劑的初始分散性較好，且分散保持性最佳。

2.3 過硫酸銨用量對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

本研究以過硫酸銨作為引發(fā)劑，其主要作用為在合成過程中分解產(chǎn)生自由基，使單體能夠通過自由基進(jìn)行共聚合成。固定酯醚比為2.5、巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.5%，保持其它反應(yīng)條件不變，過硫酸銨用量對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620分散性的影響如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)PCG-620分散性的影響

由圖4可以看出，隨著過硫酸銨用量的增加，摻減水劑凈漿的初始和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度均呈先明顯增大后趨平緩。這時(shí)因?yàn)楫?dāng)過硫酸銨用量較少時(shí)，不能產(chǎn)生足夠的自由基使單體充分反應(yīng)，特別是大單體不能有效地接枝成為減水劑側(cè)鏈，所以減水劑的分散性和分散保持性較弱。當(dāng)過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的0.7%時(shí)，即可以充分地反應(yīng)，繼續(xù)增加過硫酸銨用量對(duì)減水劑的分散性影響不大。

2.4 Vc用量對(duì)緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

采用Vc作為還原劑與過硫酸銨共同組成氧化還原引發(fā)體系，加速自由基的產(chǎn)生，提高反應(yīng)速率，并使聚合反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。固定酯醚比為2.5、巰基丙酸和過硫酸銨用量分別為單體總質(zhì)量的0.5%和0.7%，保持其他反應(yīng)條件不變，Vc用量對(duì)緩釋型聚羧酸PCG-620母液分散性的影響如圖5所示。

圖5 Vc用量對(duì)PCG-620分散性的影響

由圖5可見：（1）隨著Vc用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始流動(dòng)度呈先增大后趨穩(wěn)定，當(dāng)Vc用量為單體總質(zhì)量的0.2%時(shí)，凈漿初始流動(dòng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增加Vc用量則凈漿初始流動(dòng)度基本不變。（2）水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度增長(zhǎng)能力隨著Vc用量的增加呈先增大后減小，當(dāng)Vc用量達(dá)到單體總質(zhì)量的0.2%時(shí)，繼續(xù)增加Vc用量則流動(dòng)度經(jīng)時(shí)增長(zhǎng)能力變?nèi)?。這是因?yàn)楫?dāng)Vc用量小于0.2%時(shí)，還原劑用量偏少，不能快速有效地激發(fā)過硫酸銨分解產(chǎn)生自由基，單體不能充分反映；而當(dāng)Vc用量超過0.2%時(shí)，自由基產(chǎn)生過快，會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，造成減水劑的分散性下降。因此，Vc的最優(yōu)用量為單體總質(zhì)量的0.2%。

2.5 混凝土應(yīng)用性能對(duì)比

將40%固含量的高減水型聚羧酸母液PCD-650、40%固含量的緩釋型PCG-620母液和水按質(zhì)量比3∶2∶15進(jìn)行復(fù)配，然后再分別用40%固含量的緩釋型RS420母液、40%固含量的普通保坍型610母液等質(zhì)量替代40%固含量的PCG-620母液進(jìn)行復(fù)配，將復(fù)配的3種外加劑以相同摻量進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由表2可見：PCG-620與RS420對(duì)水泥顆粒的初始分散性能基本相同；PCT-610對(duì)水泥的初始分散性能最好，但其混凝土坍落度損失最大，3 h時(shí)已無流動(dòng)性；摻RS420的混凝土在2 h時(shí)，坍落度、擴(kuò)展度輕微損失，到3 h時(shí)坍落度、擴(kuò)展度損失較大；PCG-620的保坍性能最好，從初始到2 h，混凝土的坍落度、擴(kuò)展度基本無變化，3 h時(shí)僅輕微損失；而且摻3種外加劑的混凝土抗壓強(qiáng)度較為接近。表明PCG-620的保坍性能明顯優(yōu)于其它2種產(chǎn)品，能有效控制混凝土的經(jīng)時(shí)坍落度損失，且對(duì)混凝土強(qiáng)度基本無影響。

3 結(jié) 論

（1）將順丁烯二酸酐與乙醇按摩爾比1.0∶1.1，在反應(yīng)溫度（62±2）℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，可制得保坍型順丁烯二酸單乙酯小單體。

（2）合成緩釋型聚羧酸母液PCG-620的最佳工藝為：反應(yīng)溫度為（42±2）℃，酯醚比2.5，巰基丙酸、過硫酸銨、Vc用量分別為單體總質(zhì)量的0.5%、0.7%、0.2%時(shí)。

（3）PCG-620母液與PCT-610、RS420相比具有較好的保坍性能，可使混凝土在3 h內(nèi)保持較小的坍落度損失。