夏祥，龔倉，陸海川，熊韜

（中國地質(zhì)調(diào)查局應(yīng)用地質(zhì)研究中心，四川 成都 611732）

近年來，人們越來越重視分析不確定度的評定[1-5]。不確定度是量值溯源不可或缺的信息，對于分析檢測實(shí)驗(yàn)室的理化檢驗(yàn)結(jié)果都需要進(jìn)行不確定度的評定與表示[6-14]。在X射線熒光光譜法（XRF）定量分析測試過程中，存在很多因素致使分析測試結(jié)果產(chǎn)生不確定度，如：樣品的粒度、樣品均勻性、X光管的電壓和電流的變化、譜線重疊和背景和基體校正等[6]。但到目前為止，在XRF領(lǐng)域還沒有國際公認(rèn)的不確定度評定方案。本文以X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中的20種元素為例，通過評定樣品制備過程、儀器測量過程和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線校正四個(gè)部分引入的不確定度分量，合成最終的不確定度，來分析和評定地質(zhì)樣品中20種元素含量的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測量條件

PW4400 型X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），搭載 SuperQ 5.0 軟件；水冷機(jī)（北京萊伯泰科公司）；電子天平（四川東測儀器有限公司），半自動(dòng)壓樣機(jī)（上海盛力儀器有限公司）。各元素測量條件見表1。

表1 分析元素的測定條件

1.2 樣品制備

稱取經(jīng)105 ℃烘烤2 h 并放入干燥器中冷卻的樣品4.0 g樣品裝入模具攤平，用硼酸墊底鑲邊，在30 MPa壓力制樣，保壓5 s。

1.3 校準(zhǔn)樣品

選用巖石、水系沉積物、土壤等58個(gè)國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品。各元素的含量范圍見表2。

表2 校準(zhǔn)樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的準(zhǔn)確度與精密度

選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302a、GBW07402和GBW07407，依據(jù)優(yōu)化好的方法對每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的12個(gè)平行樣片進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的20種元素的測定值和推薦值有良好的一致性。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果和精密度

2.2 不確定度來源

由于樣品稱樣量為4.0 g，而分析天平的最大允許誤差≤±0.000 5 g，稱樣引起的不確定度相對于樣品稱樣量4.0 g可忽略不計(jì)。因此，從整個(gè)分析過程來看，可將XRF測量結(jié)果的不確定來源量化為4個(gè)過程引起的，即樣品制備過程的不確定度（μj-A）、儀器測量過程的不確定度（μj-B）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度（μj-C）和工作曲線校正的不確定度（μj-D）[6]。

2.2.1 樣品制備過程的不確定度（μj-A）

樣品制備過程引入的不確定度屬于A類不確定度評定，通過測定樣品制備的重復(fù)性來評定。

選取1件地質(zhì)樣品制備12份樣片，在選定的測量條件下分別測量1次，根據(jù)公式（1）計(jì)算樣品制備過程中各元素的不確定度，結(jié)果見表4。

2.2.2 儀器測定過程的不確定度（μj-B）

在儀器測定過程中，通過對同一樣片多次測試結(jié)果的差異分析，可反映出在儀器測量階段所引入的不確定度，它屬于A類不確定度評定。

任意選取2.2.1中的樣片1份，在相同條件下測定12次（m=12），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s j-B，s j-B就是該樣品在選定的測量條件下儀器測定過程的不確定度，即μj-B=s j-B，結(jié)果見表4。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度（μj-C）

繪制工作曲線所采用的一系列國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都存在一定的不確定度，它們是各元素測定結(jié)果不確定度的重要組成部分。

繪制工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘查研究所認(rèn)定的國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可信度高，假定自由度γ無窮大的情況下，以置信度95%，α為0.05，查t分布表得k95為1.96。通過查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書獲取58標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的各元素的不確定度Uj-95（p=58），根據(jù)式（2）來合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的不確定度。結(jié)果見表4。

2.2.4 工作曲線校正的不確定度（μj-D）

工作曲線的擬合必須考慮到各參加回歸擬合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而擬合成直線，通過擬合好的工作曲線回測各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到的是與推薦值有誤差的回歸值，因此也會(huì)產(chǎn)生不確定度。由于在XRF中回歸采用基體校正和校準(zhǔn)曲線同步進(jìn)行，所產(chǎn)生的不確定度μ j-D根據(jù)式（3）算出，結(jié)果見表4。

表4 樣品中20種元素的不確定度分量和總不確定度

2.3 測定樣品中各元素的合成不確定度μj

將4個(gè)不確定分量按式（5）進(jìn)行合成：

將各元素的不確定度分量帶入求出其合成不確定度，結(jié)果見表4。

2.4 擴(kuò)展不確定度U

取置信度為95%，包含因子k為2，將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以k得到樣品中各元素測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，即μj=μj×k，結(jié)果見表4。

2.5 測量結(jié)果及不確定度表示

本實(shí)驗(yàn)中元素P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Ba和Pb的測量結(jié)果表示為：置信區(qū)間為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O的測量結(jié)果表示為：置信區(qū)間為

3 結(jié)論

采用X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品種20種元素的含量，分析了各元素不確定度的來源和各不確定度分量的大小，最后計(jì)算出合成不確定度。從圖1可直觀地看出，各元素的總不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度和工作曲線校正引起的不確定度，而樣品制備過程和儀器測定過程引起的不確定較小。因此，在實(shí)際分析檢測中應(yīng)合理選擇繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并選擇合適的方法校正工作曲線。

圖1 20種元素的不確定度分量直方圖