王 昊

（杜爾涂裝系統(tǒng)工程（上海）有限公司，上海 201799）

揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds, 簡稱VOCs）是形成細顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前提物，對氣候變化也有影響[1]。VOCs已是當(dāng)前我國重點區(qū)域特別是北方地區(qū)大氣污染物PM2.5與O3生成的主控因子。近年來，重點區(qū)域、重點行業(yè)VOCs的污染防治已逐漸成為我國推動環(huán)境空氣質(zhì)量改善所關(guān)注的重點[2]。煤化工作為環(huán)保部門監(jiān)管的重點行業(yè)，VOCs污染物的排放也受到了越來越嚴格的限制，而原先在早期的煤化工項目建設(shè)中，基本沒有涉及對VOCs的控制，近年來國家相繼出臺發(fā)布相關(guān)系列政策、規(guī)范，對煤化工VOCs廢氣排放進行了控制。因此，新建或已建煤化工項目均迫切需要采取對其產(chǎn)生的VOCs廢氣進行綜合治理的措施。

煤化工主要以煤為原料通過技術(shù)和加工手段生產(chǎn)替代石化產(chǎn)品和清潔燃料，主要包括煤制甲醇、煤制天然氣、煤制合成氨、煤制乙二醇、煤（甲醇）制烯烴、煤（甲醇）制芳烴、煤制油及低階煤熱解等[3]。以上煤化工產(chǎn)品路線中，大多數(shù)均會使用到低溫甲醇洗工藝，用于去除變換氣中的CO2、H2S、COS等酸性氣體，然后再進行后續(xù)的合成工序。低溫甲醇洗排放的CO2尾氣內(nèi)含有較高的低硫揮發(fā)性有機化合物，在煤化工排放的VOCs廢氣中占絕大部分，在早期的煤化工項目中直接排進大氣，當(dāng)前已不能滿足環(huán)保規(guī)范的要求，而且直排也造成了極大的資源浪費，亟需處理達標(biāo)后排放[4-5]。除低甲尾氣外，其他煤化工VOCs廢氣排放較多的有煤制合成氨裝置低溫液氮洗尾氣、煤制甲醇裝置甲醇合成膨脹氣及甲醇合成閃蒸氣，這些尾氣原先一般直接排放或送至火炬排放，造成了很大的資源浪費和環(huán)境污染，此部分VOCs廢氣也需要高效綜合治理的解決方案[6-7]。

本文以我國北方某大型煤化工基地合成氣制年產(chǎn)100萬t甲醇技術(shù)改造項目的VOCs綜合治理實際應(yīng)用為例，對各廢氣組成、氣量及排放規(guī)律進行了系統(tǒng)分析，按照其特點多方比選，確定了采取蓄熱式熱力氧化（Regenerative Thermal Oxidizer，簡稱RTO）+直燃式氧化爐（Thermal Oxidizer，簡稱TO）的組合工藝技術(shù)處理的合理適用性與示范意義。

1 廢氣來源、組成

1.1 廢氣來源

該項目的VOCs廢氣共有五股，分別來自低溫甲醇洗裝置的CO2排放氣、合成氨裝置的液氮洗尾氣（1系列和2系列）、甲醇合成裝置的甲醇合成膨脹氣以及甲醇合成閃蒸氣。

1.2 廢氣組成

五股尾氣的組成及參數(shù)詳見表1。

從表1可以看出，五股VOCs廢氣均基本不含氧，且均含有較多的惰性氣體，低溫甲醇洗CO2尾氣的風(fēng)量最大但濃度最低，熱值也最低，僅有381 kJ·kg-1。其他四股尾氣的風(fēng)量均不算大，但質(zhì)量濃度均在250 g·Nm-3以上，熱值也均超過了4 000 kJ·kg-1。

表1 VOCs廢氣組成及參數(shù)

2 RTO+TO組合處理工藝技術(shù)的確定

2.1 主要VOCs治理技術(shù)

目前國內(nèi)有機廢氣處理的方法主要有物理法與化學(xué)或生化法兩大類[8]。

物理法主要有冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法等，物理法是用溫度、壓力、吸附劑和滲透膜等手段來進行VOCs分離。化學(xué)或生化法有熱力燃燒（直接燃燒、蓄熱燃燒）、催化燃燒、光催化氧化、等離子體、生物氧化及集成技術(shù)等；化學(xué)或生化法是用熱能、催化劑和微生物將有機物轉(zhuǎn)變成為CO2和水[9-10]。

冷凝法主要用于高沸點和高濃度的VOCs回收，一般廢氣中VOCs質(zhì)量濃度大于5 g·Nm-3使用冷凝技術(shù)才有經(jīng)濟性，經(jīng)常搭配其他控制技術(shù)或作為前處理步驟。

吸附法主要用于廢氣組分比較簡單、有機物回收利用價值較高的情況，炭吸附一般用于排氣量較大，VOCs濃度小于5 g·Nm-3的情況，尤其對含鹵化物的凈化回收更為有效[11]。

吸收法、膜分離法多用于中高濃度、中低流量有機廢氣的處理。吸收法技術(shù)成熟，一般用于對酸性氣體的高效去除，但存在后續(xù)廢水處理問題，維護費用高。膜分離法的膜穩(wěn)定性差，需要定期更換膜，運行成本較高。

直接焚燒法適用于有較高熱值的有機廢氣，處理較為徹底，并可回收燃燒熱量[12]。

蓄熱氧化法和催化氧化法均用于較低熱值、氣量較大的有機廢氣，處理也較徹底，也可回收多余的熱量[13-15]。

無火焰燃燒法是在直接焚燒法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的廢氣處理技術(shù)，通常采用預(yù)熱VOCs氣體和空氣的方式，同時經(jīng)預(yù)熱的VOCs氣體和空氣分別進入燃燒爐的分布器，通過分布器的卷吸作用在燃燒爐中發(fā)生無明顯火焰的熱氧化反應(yīng)，排放氣中的VOCs組分幾乎全部被轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。適用于中低熱值的尾氣。

等離技術(shù)、光催化降解法一般用于特定低濃度且具有嚴重氣味的污染場所且目前的技術(shù)水平還未有用于大氣量VOCs的治理[16]。

生物法對廢氣中有機物的可生化性及占地面積要求較高，用于低濃度易生物降解的場合[17]。

2.2 治理技術(shù)初選

由于5股尾氣的可燃組分含量為H2、CH4、C2H6、C3H8等多種輕組分并含有大量的惰性氣體，且廢氣量較大，因此不適合采用冷凝法、吸附、吸收法、膜分離法等物理法工藝；考慮到各尾氣中的VOCs組分含量均超過15 g·Nm-3，屬于中高濃度的范圍，等離子技術(shù)、光催化降解法及生物法也是不適用的；考慮到低溫甲醇洗尾氣中含有微量硫化物，硫化物又是催化劑的毒物，將會導(dǎo)致催化劑失活，無法再生，需定期更換催化劑，產(chǎn)生的廢催化劑為危廢，處理不當(dāng)易造成二次污染，故也不宜采用催化燃燒法；無火焰燃燒法需要預(yù)熱VOCs氣體和空氣的溫度達到450 ℃以上，用煙氣預(yù)熱廢氣的換熱器存在泄漏風(fēng)險，換熱管破裂會導(dǎo)致高溫?zé)煔馀cVOCs混合，存在較大的安全風(fēng)險，如此無火焰燃燒法也不建議使用。

因此可以初步判斷，選擇直接燃燒、蓄熱氧化燃燒這兩種熱力燃燒技術(shù)處理此5股廢氣是較為合理的。

2.3 方案比選

針對這兩種可行的熱力燃燒技術(shù)，有三種可選的方案：（1）RTO；（2）TO；（3）RTO + TO，需要對這三種治理工藝路線進行技術(shù)、經(jīng)濟對比后確定最優(yōu)的解決方案。

2.3.1 方案流程說明

（1）RTO

RTO同時處理表1中的5股廢氣，流程示意見圖1(a)。

5股廢氣在進入RTO之前先進行混合，混合后的廢氣總熱值為877 kJ·kg-1，由于基本不含氧，需先經(jīng)過稀釋風(fēng)稀釋，控制VOCs濃度低于爆炸下限25% LEL，也同時保證最低的入口氧含量要求。由于稀釋之后的廢氣流量太大，超過了單臺RTO的最大處理量，需設(shè)置兩臺RTO爐，廢氣經(jīng)過陶瓷蓄熱體預(yù)熱后進入燃燒室，控制燃燒溫度，保證低濃度VOCs的完全氧化，由于廢氣的濃度相較于最低自熱濃度高，正常運行過程無天然氣消耗，燃燒室多余的熱煙氣經(jīng)熱旁通進入鍋爐，副產(chǎn)5.1 MPa(g)450 ℃的次高壓蒸汽，兩臺RTO爐共用一臺余熱鍋爐，鍋爐出口煙氣溫度降至約150 ℃之后與RTO出口潔凈煙氣混合排入煙囪。

（2）TO

TO同時處理表2中的5股廢氣，流程示意見圖1(b)。

圖1 (a)(b)RTO工藝流程，TO工藝流程示意圖

5股廢氣在進入TO爐之前，分別經(jīng)過穩(wěn)壓控制，后分別經(jīng)過阻火器進入TO爐膛，在TO爐內(nèi)保證焚燒溫度和停留時間，爐內(nèi)煙氣由爐內(nèi)溫度和氧含量聯(lián)合控制，保證以上高濃度廢氣的完全氧化。自TO爐出來的煙氣先經(jīng)過換熱器預(yù)熱助燃空氣/二次風(fēng)到500 ℃后再進入余熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)5.1 MPa(g)450 ℃的次高壓蒸汽，鍋爐出口煙氣溫度約150 ℃，后排入煙囪。

（3）RTO+TO

如圖2工藝流程所示，RTO + TO組合工藝中，RTO + 鍋爐處理低濃度低熱值的低溫甲醇洗氣體；TO + 鍋爐處理高濃度高熱值的液氮洗尾氣（1，2系列），甲醇合成膨脹氣和甲醇合成閃蒸汽四股高濃度廢氣的混合氣。這符合RTO，TO設(shè)備本身的處理特點。整個運行過程幾乎無天然氣消耗，副產(chǎn)5.1 MPa(g)450 ℃的次高壓蒸汽。

圖2 TO+RTO組合工藝流程示意圖

2.3.2 運行成本及經(jīng)濟性比較

根據(jù)公用工程的基準(zhǔn)價格，見表2，分別計算采用TO、RTO及TO + RTO組合工藝VOCs治理裝置的運行成本及經(jīng)濟性，對比結(jié)果如表3所示。

表2 公用工程單價基準(zhǔn)

表3 運行成本及經(jīng)濟性對比

通過比較可以看出，采用RTO + TO組合方案，每年可為企業(yè)產(chǎn)出效益5 000多萬元/年，相比單獨采用TO或RTO的處理方案收益最好。由于五股廢氣的總熱值仍較低，單獨使用TO爐處理反而每年需要消耗較高的運行費用，單獨使用RTO的處理技術(shù)，經(jīng)濟效益上表現(xiàn)也不錯，但稀釋后廢氣風(fēng)量較大，需兩臺RTO爐系統(tǒng)，對可用的空間位置具有較大的挑戰(zhàn)。

從建設(shè)投資成本上來說，RTO + TO組合技術(shù)同樣也是最低的。

2.4 處理工藝的確定及其優(yōu)勢

根據(jù)以上技術(shù)經(jīng)濟對比，最終確定本項目采用蓄熱式氧化焚燒爐（RTO）與直燃式氧化焚燒爐（TO）組合工藝處理上述VOCs廢氣，其有如下優(yōu)勢：

（1）采用蓄熱式氧化焚燒爐RTO來處理低溫甲醇洗廢氣，可以有效解決該股廢氣熱值低，采用常規(guī)直燃技術(shù)無法滿足燃燒的自平衡的問題，采用RTO技術(shù)不僅可以滿足自身燃燒熱量要求，多余熱量還可通過廢熱鍋爐副產(chǎn)5.3 MPa(g)的高品位蒸汽供全廠使用。

（2）采用直燃式氧化焚燒爐TO來處理液氮洗尾氣與甲醇合成閃蒸氣及膨脹氣等熱值較高的廢氣，同樣可實現(xiàn)燃燒自平衡，同時采用TO爐處理有機廢氣，本質(zhì)更安全，燃燒后的煙氣同樣經(jīng)過廢熱鍋爐副產(chǎn)5.3 MPa(g)的高品位蒸汽供全廠使用。

（3）考慮到低溫甲醇洗裝置尾氣成分復(fù)雜、氣量大，裝置運行時可能出現(xiàn)不穩(wěn)定波動等情況。本項目最選用RTO + TO的處理工藝，其具有較好的操作彈性，使裝置運行更加穩(wěn)定，處理后尾氣中非甲烷總烴≤80 mg·m-3、去除效率≥99%、SO2≤50 mg·m-3、NOx≤80 mg·m-3，滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

3 煤化工VOCs廢氣處理RTO，TO技術(shù)選擇經(jīng)驗總結(jié)

通過本項目煤化工VOCs廢氣治理技術(shù)的實際案例，經(jīng)分析總結(jié)，推薦根據(jù)煤化工VOCs廢氣熱值選取所采用的處理技術(shù)。

對于單股VOCs廢氣，可根據(jù)廢氣熱值預(yù)先判斷可以選擇的處理方式，見下：

廢氣熱值≤1 600 kJ·kg-1RTO

1 600 kJ·kg-1≤廢氣熱值≤2 900 kJ·kg-1

TO + 煙氣預(yù)熱二次風(fēng)與助燃空氣

廢氣熱值≥2 900 kJ·kg-1TO

對于多股VOCs廢氣，可根據(jù)每股廢氣熱值預(yù)先判斷其可以選擇的處理方式，然后進行不同組合的方式進行經(jīng)濟技術(shù)評估選取最終的處理技術(shù)方式，一般情況下，RTO + TO組合工藝具有較為明顯的優(yōu)勢。

由于本應(yīng)用實例項目的尾氣基本涵蓋了當(dāng)前煤化工企業(yè)主要的無處理措施或處理措施不能滿足要求的VOCs廢氣污染源，同類企業(yè)相同污染源排出的廢氣濃度雖有不同，但一般變化在一定的范圍內(nèi)，因此RTO + TO組合處理方式的適用性仍具有相當(dāng)?shù)拇硇裕瑯O具示范意義。

4 結(jié) 論

從本文所討論的某煤化工企業(yè)排放VOCs廢氣治理項目實例來看，蓄熱式氧化爐（RTO）+直燃式氧化爐（TO）的組合工藝技術(shù)為煤化工企業(yè)VOCs廢氣治理提供了理想的解決方案。該項目最高煙氣處理量達到了近390 000 Nm3·h-1，是目前國內(nèi)煤化工行業(yè)單系列處理量最大的裝置，配套的余熱鍋爐副產(chǎn)高壓蒸汽70多萬t·a-1，每年可為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。

該組合工藝方案的成功應(yīng)用不僅為煤化工企業(yè)解決了環(huán)保壓力，更為企業(yè)降本增效提供了良好的途徑。隨著國家政策導(dǎo)向，環(huán)境治理力度逐年加大，國內(nèi)煤化工領(lǐng)域VOCs治理行業(yè)也逐步走向規(guī)范，因此，也對煤化工VOCs治理行業(yè)有著重要的示范意義，值得在煤化工行業(yè)進一步推廣。