張欣，宋襄翎，王智彥

（沈陽理工大學(xué)環(huán)化學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

丙烯酸酯類共聚物微乳液性能優(yōu)良、價(jià)格低廉，合成工藝簡單，乳液穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛且符合環(huán)保要求，苯乙烯丙烯酸酯微乳液在其中應(yīng)用較多，與常規(guī)乳液膠粘劑相比，它具有更加優(yōu)異的耐水性、耐酸堿性和耐腐蝕性，并且它是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以自發(fā)形成。被廣泛應(yīng)用于日用化工、功能膜、醫(yī)用高分子、納米材料以及水處理等方面，并且隨著高固含量微乳液聚合體系的開發(fā)及微乳液聚合粒徑控制手段的發(fā)展，其用量與日俱增。但目前大部分苯-丙乳液存在固含量較低、高溫變黏、乳化劑含量高且在乳液聚合中還需加入助乳化劑等聚合工藝復(fù)雜、成本高的缺陷，這些也限制了其應(yīng)用[1-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

甲基丙烯酸甲酯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀，天津市東方化工廠；十二烷基苯磺酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，天津興復(fù)精細(xì)化工研究所；苯乙烯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；辛烷基苯酚聚-氧乙烯醚，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸乙酯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；均為分析純。D-8401W型高速攪拌機(jī)，202-0型臺式干燥箱，DZKW-C型數(shù)顯恒溫水浴鍋，AB204-N型電子天平（0.1 mg），MOTIC-B型偏光顯微鏡。合成裝置1套。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

裝置安裝完畢后，水浴升溫到約75～80 ℃，控制攪拌器轉(zhuǎn)速最大。準(zhǔn)確稱取表面活性劑、部分引發(fā)劑、部分單體、部分水加入三口瓶中。反應(yīng)30 min以上，等體系出現(xiàn)藍(lán)相后再反應(yīng)15 min左右，滴加余下單體，3 h內(nèi)滴完。剩余引發(fā)劑分次加入三口瓶，3 h內(nèi)加完。反應(yīng)完畢后，體系升溫到85 ℃，再反應(yīng)1 h。冷卻至室溫，出料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單體對微乳液的影響

本文以丙烯酸乙酯（EA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為主單體。采用控制變量法保證實(shí)驗(yàn)過程中其他因素恒定。比較不同單體配比對乳液的穩(wěn)定性、固含量、黏度和表面張力的影響。如表1所示。

表1 單體配比對微乳液性能的影響

乳液穩(wěn)定性采用2 000 r·min-1離心5 min后觀察，各組均未出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，說明微乳液穩(wěn)定性良好。而乳液的固含量并不隨著單體比例的變化有大的改變，說明丙烯酸乙和甲基丙烯酸甲酯的匹配性好[9-10]。

乳液的黏度隨著甲基丙烯酸甲酯用量增加而減小，這可能是由于其本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的，甲基丙烯酸甲酯直鏈很短且剛性強(qiáng)，不會(huì)產(chǎn)生直鏈纏繞，所以乳液的黏度下降[11-12]。

表2 單體比例對微乳液性能的影響

當(dāng)改變單體在反應(yīng)過程中的比重后，產(chǎn)品的固含量成單調(diào)遞增趨勢，這是由于單體的量增加以后一方面使得聚合程度小幅提升；另一方面，由于聚合過程速度快，可能有部分單體未參與反應(yīng)，滯留下來。故此黏度方面，也有著逐漸增加的趨勢。但在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%與12%的量下出現(xiàn)了黏度的較大階躍變化。對于表面張力來說，它是液體的內(nèi)在性質(zhì)，其大小主要取決于液體自身和與其接觸的另一物質(zhì)的種類。由于表面活性劑能有效地降低液體（水）的表面張力，所以微乳液體系的表面張力一般都不會(huì)很大，且總體保持平穩(wěn)。這也側(cè)面說明了單體的含量并不是越多越好[13]。

圖1 表面張力散點(diǎn)分布

羧酸單體(如丙烯酸和甲基丙烯酸)可以用于乳液聚合中，用以改善膠乳和膠膜的性質(zhì)。丙烯酸類單體易溶于水，隨丙烯酸用量的增加，增長的高分子自由基上由于接枝了較多親水基團(tuán)，同時(shí)具有親水性與親油性，因而發(fā)生水相凝聚成核即均相成核，形成了非常微小的膠體態(tài)高分子顆粒，使得乳膠粒的數(shù)目增加、粒徑減小。但丙烯酸用量增大到一定程度，由于丙烯酸為強(qiáng)親水性的單體，在乳液聚合中易發(fā)生水相聚合，因而用量過大易引起聚合過程中的破乳。所以丙烯酸用量取低于3%左右合適[14]。

2.2 乳化體系對微乳液性能的影響

乳化劑對乳液聚合的過程和乳液產(chǎn)品的最終穩(wěn)定性能具有決定性的影響。本文把陰離子型乳化劑SDS與非離子型乳化劑OP-10復(fù)配，其對乳液性能的影響如表3所示。

表3 乳化比例對微乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

由表3可知，隨著SDS/OP-10的質(zhì)量比增加，反應(yīng)的穩(wěn)定性提高，因?yàn)殛庪x子型乳化劑的乳化效果比非離子型乳化劑的乳化效果好，臨界膠束濃度降低。而乳化劑用量增大，膠膜親水性增大，耐水性降低，而且大量乳化劑的存在，必然會(huì)影響乳液的成膜性能和膜性能。乳化劑用量對乳液性質(zhì)的影響如表4所示[15]。

表4 乳化劑用量對微乳液性能的影響

由表4可知，當(dāng)乳化劑用量小于16%時(shí)，隨著乳化劑用量增加，微乳液的黏度逐漸增大，因?yàn)轶w系中膠束數(shù)目增多，粒子間的相互作用力和流動(dòng)阻力增大，體系的黏度增大。但當(dāng)乳化劑的用量增加到一定程度時(shí)，膜吸水率減小，微乳液的黏度又呈下降趨勢[16]。

2.3 引發(fā)劑的量對微乳液的影響

引發(fā)劑的量是決定反應(yīng)進(jìn)行的速度與程度的關(guān)鍵之一。若引發(fā)劑用量過低時(shí)，則單體反應(yīng)將不完全；若引發(fā)劑在體系中分布不均勻時(shí)，則不同反應(yīng)點(diǎn)的單體具有不同的反應(yīng)速率，進(jìn)而影響到微乳液的綜合性能。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著引發(fā)劑用量增加，體系黏度先增大后減小。因?yàn)橐l(fā)劑濃度增大，自由基生成速率和鏈終止速率都增大，故使相對分子質(zhì)量降低，乳膠粒數(shù)目增大，乳液黏度增加。當(dāng)引發(fā)劑濃度超過一定值后，實(shí)際引發(fā)單體反應(yīng)的引發(fā)劑量減小，實(shí)際參加反應(yīng)的乳膠粒數(shù)目減少，粒徑反而增大，最終導(dǎo)致微乳液黏度減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為1.0 g時(shí)達(dá)到最佳效果[17]。

圖2 黏度隨引發(fā)劑用量散點(diǎn)分布圖

2.4 聚合反應(yīng)溫度對微乳液的影響

本文簡單對比了不同聚合反應(yīng)溫度對微乳液聚合結(jié)果的影響。如表5所示。

表5 聚合溫度對微乳液性的影響

由表5可知，當(dāng)聚合溫度＞85 ℃或過低＜71 ℃時(shí)，均不能得到穩(wěn)定的聚合體系。因?yàn)榫酆蠝囟雀邥r(shí)，乳膠粒子之間因碰撞而聚集的概率增大，乳膠粒子之間因碰撞而聚集的概率增大；同時(shí)水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，致使水分子與復(fù)合乳化劑分子間的締合作用力減弱。體系易出現(xiàn)爆聚或凝膠現(xiàn)象。而溫度低時(shí)，體系聚合所需時(shí)間長，體系聚合前期的誘導(dǎo)期延長，引發(fā)劑分解速率和鏈增長速率降低，單體轉(zhuǎn)化不完全，體系中易出現(xiàn)分層[18]。

2.5 引發(fā)劑補(bǔ)加方式對微乳液的影響

在自由基加成聚合過程中，若引發(fā)劑用量過低或在體系中分布不均勻時(shí)，微乳液的綜合性能均會(huì)受到影響。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如果中期補(bǔ)加引發(fā)劑，可能導(dǎo)致凝膠或爆聚，但如果以引發(fā)劑溶液的形式加入則不會(huì)。這可能是因?yàn)橹苯友a(bǔ)加引發(fā)劑會(huì)易導(dǎo)致體系中新乳膠粒的生成速率加快且來不及擴(kuò)散，乳膠粒子之間容易聚集。因此，補(bǔ)加KPS溶液較適宜。溫度控制在75～85 ℃時(shí)，引發(fā)速率快，聚合速率快，且聚合過程穩(wěn)定，可以加快反應(yīng)進(jìn)程，又能得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[19-20]。

3 結(jié) 論

本文以陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與非離子型乳化劑辛烷基苯酚聚-氧乙烯醚（OP-10）所組成的混合乳化體系，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用半連續(xù)聚合的方式制備出丙烯酸酯微乳液?？疾靻误w配比和用量、乳化劑配比和用量、引發(fā)劑用量、聚合溫度對乳液性能的影響，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)流程和配比。即，當(dāng)單體配比為m（EA）∶m（MMA）=1∶1、聚合溫度為75～76 ℃、乳化劑用量共計(jì)25 g且SDS/OP-10=3∶2、引發(fā)劑用量為1.0 g且采取聚合中期補(bǔ)加KPS溶液的方式補(bǔ)加、丙烯酸用量為3%，體系的pH值在7～8時(shí)制得的微乳液的產(chǎn)品性能最好。