劉子豪，蔣寶軍

（吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

大多數(shù)制藥廢水具有有機(jī)物濃度高且難以降解、氨氮濃度高、廢水污染物成分復(fù)雜、水量變化大和生化性差等特點(diǎn)，所以一般的生物污水處理工藝的處理效果并不好[1-2]。催化氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)在近年來(lái)處理制藥廢水領(lǐng)域中做出了卓越貢獻(xiàn)[3-5]。將催化劑直接投放廢水中處理，具有反應(yīng)條件限制少、能耗低且具有較高的穩(wěn)定性的特點(diǎn)[6-8]。制藥廢水與催化劑反應(yīng)可以生成大量的羥基自由基，可以把大分子污染物分解為小分子的碳?xì)浠衔?、CO2和H2O，從而降解廢水難以降解的有機(jī)物[9-10]。

本實(shí)驗(yàn)中藥制藥洗滌廢水來(lái)源于吉林省長(zhǎng)春生修堂，預(yù)利用二氧化鈦、氧化石墨烯及氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑3種催化劑分別處理制藥廢水，從而分別記錄3種催化劑處理該制藥廢水時(shí)COD和氨氮質(zhì)量濃度所對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間和藥劑投加量，探索此次中藥制藥廢水的可生化性變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)

將中藥制藥廢水置于進(jìn)水處后由提升水泵打到制藥廢水反應(yīng)器皿中，將一定比例的3種催化劑分別依次投加到反應(yīng)器中，用攪拌器將其攪拌均勻，按照試驗(yàn)方案將反應(yīng)規(guī)定時(shí)間后制藥廢水流到取水處，并檢測(cè)BOD5、COD和氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 制備氧化石墨烯

在這項(xiàng)工作中，將2 g石墨粉緩慢添加到50 mL濃硫酸和硝酸（比例3∶1）的混合液中，同時(shí)緩慢攪拌溶液。溶液從無(wú)色透明變?yōu)榛液谏?，表面略帶金屬光澤。然后，? g高錳酸鉀鹽分段緩慢加入到混合液，并同時(shí)不斷攪拌溶液。過(guò)程中溶液的顏色從灰黑色到紫藍(lán)色，并且溫度保持在低于20 ℃。然后將燒杯取出將其置于冰浴中并在室溫下放置1 h。將燒杯置于90 ℃的恒溫下，并用磁力攪拌溶液攪拌30 min。繼續(xù)加入約20滴的30%過(guò)氧化氫和200 mL的去離子水。先加入水的時(shí)候會(huì)反應(yīng)出紫色的煙霧，放入過(guò)氧化氫時(shí)溶液顏色逐漸變?yōu)辄S褐色同時(shí)伴隨氣泡產(chǎn)生，并繼續(xù)攪拌30 min。用離心機(jī)（離心率3 500 r·min-1，時(shí)間5 min）將沉淀物離心后，用稀釋后的鹽酸溶液洗滌3～5次。將所得沉淀的懸浮液放入烘干箱，100 ℃烘干后研磨成氧化石墨烯粉末。

1.2.2 氧化石墨烯/二氧化鈦的制備

稱(chēng)取0.3 g二氧化鈦和0.3 g氧化石墨烯放入蒸餾水中，使用超聲波溶解器20 min將混合物進(jìn)行溶解使其變得均勻，從而得到均勻混合的懸浮液。然后將此懸浮液放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高反應(yīng)釜中，并移入烘干箱8 h，反應(yīng)結(jié)束后拿出反應(yīng)釜后冷卻至室溫，將混合液移入烘干箱90 ℃烘干大約6 h，取出已經(jīng)被烘干的沉淀物，經(jīng)過(guò)研磨器研磨后即可得到氧化石墨烯/二氧化鈦粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 制藥廢水催化氧化實(shí)驗(yàn)

2.1.1 催化劑的投加比例對(duì)COD值的影響

在制藥廢水原液COD為4 436 mg·L-1、氨氮質(zhì)量濃度為128.7 mg·L-1、BOD5質(zhì)量濃度為328 mg·L-1、制藥廢水體積為 150 mL時(shí)，3種催化劑質(zhì)量與制藥廢水中COD質(zhì)量之比為 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75情況下反應(yīng) 3 h后，各催化劑投加量對(duì)該生物制藥廢水COD值變化的影響如圖1所示。

從圖1看出，3種催化劑對(duì)于該中藥制藥廢水COD的處理均有效果，但其去除率并不一致。該復(fù)合催化劑氧化石墨烯/二氧化鈦對(duì)于中藥制藥廢水降低COD的效果最佳，它的COD去除率明顯高于其他兩種催化劑。從圖1中也可以看出，隨著催化劑與COD質(zhì)量比的升高，COD去除率也隨之升高，但當(dāng)復(fù)合催化劑和廢水中COD質(zhì)量比為1.5時(shí)，COD的去除率變得平緩，且去除率達(dá)到73.6 %。由此可見(jiàn)，雖然過(guò)多的復(fù)合催化劑可以使COD值降低，但是COD的去除量與催化劑的投加量不完全成正比，同時(shí)也會(huì)大大提高處理成本。

圖1 催化劑投加量對(duì)制藥廢水中COD去除率的影響

2.1.2 3種催化劑用量與廢水氨氮值的關(guān)系

從圖2可以看出，當(dāng)使用氧化石墨烯、二氧化鈦、氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑后，該中藥制藥廢水的氨氮質(zhì)量濃度會(huì)隨著催化劑與COD 質(zhì)量比的增加而增加，該復(fù)合催化劑相對(duì)于其他兩類(lèi)催化劑升高氨氮質(zhì)量濃度顯著。在復(fù)合催化劑與COD質(zhì)量比為1.5的情況下，氨氮質(zhì)量濃度趨于平穩(wěn)，達(dá)到了221.5 mg·L-1。這可能是由于在去除COD 的同時(shí)將大分子有機(jī)氮分解為小分子氨氮。在后期處理時(shí)該制藥廢水還需生物處理技術(shù)來(lái)降低氨氮質(zhì)量濃度，使廢水的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 催化劑投加量對(duì)氨氮質(zhì)量濃度的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理制藥廢水效果的影響

從圖3可以觀察出在各段反應(yīng)時(shí)間內(nèi)關(guān)于制藥廢水COD的變化，利用3種催化劑二氧化鈦、氧化石墨烯和氧化石墨烯/二氧化鈦的質(zhì)量比都為1.5的情況下，觀察時(shí)間分別為 30、60、90、120、150 min對(duì)其廢水去除COD的情況。結(jié)果顯示，當(dāng)二氧化鈦和氧化石墨烯投加到制藥廢水時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加COD的去除率先增加后趨于平緩，時(shí)間分別為120 min和60 min時(shí)，COD處理效果表現(xiàn)開(kāi)始緩慢，去除率分別為23.5%和29.2%。當(dāng)用氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑處理制藥廢水120 min時(shí)，COD去除率升高后變得平緩，去除率達(dá)到73.6%。在后期COD去除效率緩慢可能是由于反應(yīng)達(dá)到了飽和，導(dǎo)致反應(yīng)遲緩或者停滯。

圖3 催化劑反應(yīng)時(shí)間與COD去除率關(guān)系

2.1.4 催化劑對(duì)制藥廢水的可生化性影響

由于中藥制藥廢水中組成成分復(fù)雜且表現(xiàn)生化性差，BOD5/COD值較低，所以利用生物法去處理中藥制藥廢水一般是無(wú)法達(dá)到理想的結(jié)果。但在此實(shí)驗(yàn)條件下加入3種催化劑后BOD5/COD均呈現(xiàn)出不一致的上升趨勢(shì)。圖4反映了催化劑的投加量比值和制藥廢水可生化性的聯(lián)系。

從圖4中可以看出，當(dāng)二氧化鈦和氧化石墨烯作為催化劑處理制藥廢水時(shí)，B/C值會(huì)隨著質(zhì)量比的增大而增大，直至到了比值分別1.25和1.5時(shí)開(kāi)始放緩，B/C分別為0.2和0.27。當(dāng)用復(fù)合催化劑處理制藥廢水時(shí)，催化劑投加的質(zhì)量與COD質(zhì)量比值為1.5的情況下B/C值的增大開(kāi)始放緩，達(dá)到0.59。由此可見(jiàn)，當(dāng)利用氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑時(shí)，該制藥廢水的可生化性可以得到明顯的升高?？梢岳么呋趸夹g(shù)對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，從而提高后續(xù)生物法處理制藥廢水的處理效果，也為生物處理該中藥制藥廢水的工作降低處理成本。

圖4 3種催化劑處理制藥廢水可生化性的變化

2.2 催化劑分析表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡SEM分析和EDS分析

圖5和圖6分別為氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑的SEM分析表征圖和EDS分層圖像。結(jié)合兩圖觀察可知，此復(fù)合催化劑由塊狀和顆粒狀組合而成，表面粗糙且排序不規(guī)則，比表面積較大，從而可以把大量的污染物吸附在催化劑的表面。同時(shí)，也可以看出此復(fù)合催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有很多空隙，可容納更多的污染物，從而增強(qiáng)對(duì)污染物的處理效果。

圖5 氧化石墨烯/二氧化鈦SEM表征圖

圖6 氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑EDS分層圖像

2.2.2 催化劑EDAX分析

在復(fù)合催化劑氧化石墨烯/二氧化鈦經(jīng)過(guò)電子探針顯微得到EDAX分析譜圖7和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析表1中可以得知，催化劑里含有碳、氧和鈦元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.53 %、73.65 %、15.82 %。這足以證明，該催化劑雜質(zhì)較少。

圖7 氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑EDAX分析圖

表1 氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑元素含量

3 結(jié) 論

1）通過(guò)3種催化劑對(duì)該中藥制藥洗滌廢水的處理下，氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑在本實(shí)驗(yàn)條件下去除COD方面表現(xiàn)的效果較好，在該復(fù)合催化劑與制藥廢水COD質(zhì)量比為 1.5、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，COD 的去除率可以達(dá)到73.6%，但處理后制藥廢水的氨氮質(zhì)量濃度從128.7 mg·L-1升高到221.5 mg·L-1，BOD5/COD值增大到0.59。經(jīng)過(guò)復(fù)合催化劑催化氧化反應(yīng)，可生化性大大增強(qiáng)。

2）復(fù)合催化劑氧化石墨烯/二氧化鈦表面具有很多空隙，排列不規(guī)則且表面粗糙，具有比表面積大的特性。同時(shí)也可以看到該復(fù)合催化劑內(nèi)部空間較大，表面到內(nèi)部的孔道較多，能吸附更多的污染物。此外，該復(fù)合催化劑的雜質(zhì)較少，催化氧化性能較好。

3）該復(fù)合催化劑在處理制藥廢水時(shí)對(duì)COD的去除上效果明顯，且改善了廢水的生化性，但對(duì)有機(jī)氮的分解使氨氮質(zhì)量濃度上升，所以還應(yīng)在后續(xù)處理上使用生物處理技術(shù)處理廢水，使水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。