單心如,張偉,么洪達(dá),徐海峰,趙新陽(yáng),徐帥兵
(沈陽(yáng)理工大學(xué),遼寧 沈陽(yáng)110159)
聚氨酯硬泡是一類高分子材料,它的應(yīng)用范圍非常廣泛。但是聚氨酯硬泡在制備、儲(chǔ)藏和使用中容易發(fā)生火災(zāi),一旦遇到火源,迅速燃燒,在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量可以令人窒息的煙氣[1-3]。
有機(jī)硅酸鈉,是一種溶于水的阻燃劑,單獨(dú)使用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫上,其阻燃效果并不能達(dá)到國(guó)家對(duì)阻燃材料的標(biāo)準(zhǔn),目前沒(méi)有有機(jī)硅酸鈉、二乙基次膦酸鋁以及可膨脹石墨協(xié)同作用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫上的研究[4-6]。本文研究有機(jī)硅酸鈉、二乙基次膦酸鋁和可膨脹石墨的協(xié)同反應(yīng)作用,和單獨(dú)阻燃劑的應(yīng)用進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),研究出阻燃效果更好的新型復(fù)合阻燃劑。
近年來(lái),新型阻燃劑的研究日益發(fā)展,研究出更加環(huán)保、安全阻燃型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫,對(duì)于建筑的安全生產(chǎn)有著重要的意義。
材料:聚醚多元醇(GEP-560),數(shù)均分子量為 3 000,平均官能度為3.0,東莞匯豪化工有限公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯(MDI),純技術(shù)級(jí),廣東翁江化學(xué)試劑有限公司;可膨脹石墨(EG),粒度80目(0.18 mm),碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.00%~99.50%,膨脹率350 mL·g-1,青島龍?jiān)刺妓夭牧嫌邢薰?;二乙基次磷酸鋁(ADPO2),粒度2~3 μm,密度1.35 g·m-3,廣州袁茵新材料科技有限公司;有機(jī)硅磺酸鈉(X9805,分子式Na2O·nSiO2),含水率<0.3%,山東翔宇生物技術(shù)有限公司;穩(wěn)定劑,純技術(shù)等級(jí),青島瑞諾化工有限公司。
所有的硬質(zhì)聚氨酯泡沫都是通過(guò)箱式發(fā)泡制備的,樣品的尺寸一般為100 mm×100 mm×10 mm。
實(shí)驗(yàn)樣品的制備過(guò)程為:首先,將有機(jī)硅磺酸鹽或二乙基次磷酸鋁或可膨脹石墨分別加入硬質(zhì)聚氨酯預(yù)留物中,使用電動(dòng)攪拌器均勻攪拌30 s,然后將攪拌好的物質(zhì)放入干燥箱中等待發(fā)泡,干燥箱80 ℃干燥30 min,室溫25 ℃下靜置24 h。然后將有機(jī)硅磺酸鹽和二乙基次磷酸鋁和可膨脹石墨同時(shí)加入聚醚多元醇中,攪拌混合均勻,與甲苯二異氰酸酯混合,其余步驟同上[7]。
通過(guò)比較不同樣品的燃燒條件,不斷調(diào)整有機(jī)硅磺酸鹽(X9805)和二乙基次磷酸鋁(ADPO2)還有可膨脹石墨(EG)之間的比例,研究出最佳的阻燃效果,達(dá)到相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。試樣不同比例如表1所示。
表1 不同試樣的組成成分
樣1作為沒(méi)有添加任何阻燃劑的原料作對(duì)比試樣,對(duì)所制備的10個(gè)樣品分別進(jìn)行底部加熱點(diǎn)燃15 s,然后觀察1、5、15 s試樣的燃燒現(xiàn)象,如圖1所示。
圖1 不同組分試樣燃燒情況
極限氧指數(shù)(LOI)是聚合物在氧和氮混合氣體中當(dāng)剛能支撐其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù),是表征材料燃燒行為的指數(shù),采用極限氧指數(shù)測(cè)試儀測(cè)試。
UL-94垂直燃燒儀,莫帝斯燃燒技術(shù)(中國(guó))有限公司/青島中科恒維智能科技有限公司。垂直燃燒試驗(yàn)是把試樣裁成120 mm×13 mm×3 mm的尺寸,垂直懸掛在儀器上,點(diǎn)燃底部進(jìn)行測(cè)試,通過(guò)對(duì)比燃燒情況確定其等級(jí)。
錐形量熱儀,莫帝斯燃燒技術(shù)(中國(guó))有限公司/泰思泰克(蘇州)檢測(cè)儀器科技有限公司。通過(guò)測(cè)試試樣的熱放熱量、熱釋放速率、煙氣釋放量等參數(shù)分析試樣的耐火性能和阻燃性能。
TGA失重率測(cè)試儀,深圳市勇達(dá)儀器設(shè)備有限公司/東莞市瑞至電子科技有限公司。實(shí)驗(yàn)條件是在氮?dú)獗Wo(hù)氣體的條件下以10 ℃·min-1的速率進(jìn)行升溫,加熱到600 ℃,觀察測(cè)試試樣的失重率以及燃燒程度。
通過(guò)電鏡掃描觀察在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)過(guò)程中加入不同物質(zhì)之后的試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu),其如圖2所示。試樣1是沒(méi)有添加任何阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松,孔洞較大,當(dāng)出現(xiàn)火焰加熱時(shí),熱量以較快的速度在孔洞之間進(jìn)行傳播。為了更好地觀察復(fù)合阻燃劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的分散性,對(duì)添加可膨脹性石墨5 g、二乙基次磷酸鋁7.5 g、有機(jī)硅磺酸鹽2.5 g復(fù)合阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(樣8)截面進(jìn)行了掃描電鏡分析,分析結(jié)果如圖2(b)所示。圖2(a)和圖2(b)所顯示出的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有很大的差距。樣8的孔徑和分布明顯小于不含阻燃劑的樣1泡沫。當(dāng)向混合聚氨酯中加入有機(jī)硅磺酸鹽和二乙基次磷酸鋁時(shí),內(nèi)部結(jié)構(gòu)明顯更致密,這在一定程度上阻止了火焰的傳播。
圖2 電鏡掃描結(jié)構(gòu)圖
試樣1的極限氧指數(shù)的數(shù)值為17%,極易燃燒,當(dāng)向硬質(zhì)聚氨酯泡沫中加入有機(jī)硅磺酸鹽和二乙基次磷酸鋁時(shí),樣品的LOI值從17%(未處理的泡沫)增加到24%,樣品2的UL-94等級(jí)達(dá)到V-0,明顯好于樣品1。當(dāng)單獨(dú)將可膨脹石墨和有機(jī)硅磺酸鹽引入聚氨酯泡沫時(shí),樣品3的LOI值為22.2%,明顯高于樣品1。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)二乙基次磷酸鋁與有機(jī)硅磺酸鹽的反應(yīng)比約為3∶1,在此基礎(chǔ)上,加入可燃性石墨,阻燃效果明顯提高,樣品8、樣品9、樣品10的LOI值比樣品1高。其中,樣品8和樣品10的效果明顯高于樣品9和其他大部分樣品。因此,不難發(fā)現(xiàn)當(dāng)可膨脹石墨、二乙基次磷酸鋁和有機(jī)硅磺酸鹽的比例為2∶3∶1時(shí),復(fù)合阻燃劑的阻燃效果是最好的。
在250 ℃以下,樣品的曲線基本相同。當(dāng)溫度接近290 ℃時(shí),下降趨勢(shì)變得明顯,沒(méi)有添加任何阻燃劑的樣品重量是原來(lái)未點(diǎn)燃之前的17%。樣品2、樣品10、樣品6、樣品7非常接近,而在聚氨酯泡沫中引入二乙基次磷酸鋁、可膨脹石墨和有機(jī)硅磺酸鹽體系的樣品(樣品8)在燃燒過(guò)程中形成一個(gè)連續(xù)的降解模式,因此,曲線顯示在大約600 ℃時(shí)重量減少到42%。
圖3 不同試樣的失重率曲線
通過(guò)錐形量熱儀測(cè)試試樣,結(jié)果如圖4所示。RPUF/5EG/7.5ADPO2/2.5X9805的總熱釋放速率最低值約為6 MJ·m-2。
圖4 不同試樣的熱釋放速率和總釋放速率隨時(shí)間變化曲線
圖5為不同試樣的煙氣釋放速率和總釋放量隨時(shí)間變化曲線,不是所有添加阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯的煙霧生產(chǎn)率都能得到優(yōu)化,當(dāng)復(fù)合阻燃劑配比為RPUF/5EG/6.65ADPO2/3.35X9805時(shí),單位時(shí)間內(nèi)的煙霧生產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)原料的煙霧生產(chǎn)率,造成的火災(zāi)危險(xiǎn)性也會(huì)更大。
圖5 不同試樣的煙氣釋放速率和總釋放量隨時(shí)間變化曲線
將其他復(fù)合阻燃劑添加效果做比較,發(fā)現(xiàn)除樣1和樣6以外,其余樣品的煙霧生產(chǎn)率均在40 s后趨于平穩(wěn)。在平穩(wěn)的8個(gè)樣品中對(duì)煙氣總釋放量曲線進(jìn)行對(duì)比,最終得出結(jié)論:當(dāng)阻燃劑配比為5EG/7.5ADPO2/2.5X9805時(shí),總煙霧生產(chǎn)率最小。
通過(guò)了一系列實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果表明,可膨脹石墨(EG)/二乙基次磷酸鋁(ADPO2)/有機(jī)硅磺酸鹽(X9805)體系具有較好的阻燃性能,當(dāng)可膨脹石墨(EG)、二乙基次磷酸鋁(ADPO2)、有機(jī)硅磺酸鹽(X9805)的比例為2∶3∶1時(shí),復(fù)合阻燃劑阻燃效果最好。復(fù)合阻燃劑提高了氧指數(shù)值,氧指數(shù)由17%提高25.5%;UL-94等級(jí)也從V-2提升至V-0;加入復(fù)合阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫會(huì)在燃燒過(guò)程中形成一個(gè)連續(xù)的降解模式,在大約600 ℃時(shí)重量由17%增加到42%。復(fù)合阻燃劑降低了PHRR和THR,同時(shí)將總懸浮顆粒物和懸浮顆粒物保持在較低水平,而且減少硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料燃燒時(shí)的煙氣總量,降低火災(zāi)危險(xiǎn)性。