王玉超，于瀟灃，柏廣峰，孫 剛

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用油品分院，北京100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

經(jīng)過多年研究與實(shí)踐，采用超前注漿可有效解決破碎采掘工作面冒頂、片幫等問題[1-5]。超前注漿加固機(jī)理[6-7]主要包括：網(wǎng)絡(luò)骨架作用、黏結(jié)補(bǔ)強(qiáng)作用、充填壓密作用和轉(zhuǎn)變破壞機(jī)制等。目前，廣泛應(yīng)用的超前注漿化學(xué)漿液主要包括聚氨酯和硅酸鹽改性聚氨酯2類。但純有機(jī)聚氨酯加固材料若使用不當(dāng)可造成一定安全隱患，甚至引發(fā)安全事故[8]。因安全性更強(qiáng)，硅酸鹽改性聚氨酯加固材料用量更大。相比聚氨酯材料，該材料的性能優(yōu)勢主要包括：成本和反應(yīng)溫度低、材料本身不燃、早期強(qiáng)度高、彈性模量大、含水或潮濕裂隙中正常反應(yīng)不發(fā)泡。另外，該材料呈脆性，不僅利于工作面超前加固后的割煤進(jìn)尺，而且利于破碎巷道加固后的擴(kuò)幫換棚。

目前，在礦用硅酸鹽改性聚氨酯加固材料方面研究主要集中在：材料研制、性能研究和工程應(yīng)用等[9-18]。但在硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀結(jié)構(gòu)方面，相關(guān)研究成果較少。HE Zhenglong等[19]研究了硅烷處理對水玻璃/聚氨酯復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響，ZHANG Qian等[20]研究了不同催化劑對水玻璃/聚氨酯材料結(jié)構(gòu)和性能的影響；2項(xiàng)研究均涉及微觀結(jié)構(gòu)分析，但研究目的均不是解析結(jié)構(gòu)，主要探討偶聯(lián)劑或催化劑對性能的影響，未全面、深入地分析硅酸鹽改性聚氨酯加固材料體系的微觀結(jié)構(gòu)及相分布。為全面、透徹地了解硅酸鹽改性聚氨酯材料體系，從微觀上定性、定量地表征該體系組成和相分布情況，及宏觀上對力學(xué)強(qiáng)度的影響，為硅酸鹽/聚氨酯復(fù)合加固材料的體系升級及性能優(yōu)化提供新的視角。

1 硅酸鹽改性聚氨酯加固材料反應(yīng)過程

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料是雙組分漿液，A組分主要含硅酸鈉溶液、催化劑和添加劑等，B組分主要包括異氰酸酯、聚醚多元醇和增塑劑等。該體系發(fā)生的反應(yīng)主要包括步驟。

1）預(yù)聚體與水反應(yīng)。加固材料所用硅酸鈉溶液含水量超過50%，在催化劑作用下，B組分的預(yù)聚體高分子首先與水反應(yīng)生產(chǎn)胺，胺繼續(xù)與異氰酸根反應(yīng)，最終生成取代脲和二氧化碳。

2）硅酸鈉溶液凝膠反應(yīng)。產(chǎn)物CO2進(jìn)去水玻璃后，體系凝膠生成原硅酸。此外，步驟一反應(yīng)放熱也會加速水玻璃凝膠。

3）異氰酸根活性基團(tuán)與原硅酸硅醇鍵反應(yīng)。反應(yīng)至此，體系中仍存大量異氰酸酯或帶-NCO端基的預(yù)聚體，原硅酸因含活性氫可與-NCO基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而將大量硅氧結(jié)構(gòu)引入高分子骨架。

4）原硅酸分解反應(yīng)。原硅酸受熱分解為二氧化硅和水。

2 硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀結(jié)構(gòu)

2.1 形貌分析

硅酸鹽/聚氨酯體系反應(yīng)過程十分復(fù)雜，幾個反應(yīng)即同時進(jìn)行又相互影響。根據(jù)反應(yīng)過程知，反應(yīng)的主要產(chǎn)物既有高分子氨基甲酸酯和取代脲，又有無機(jī)二氧化硅和碳酸鈉。為了直觀觀察硅酸鹽改性聚氨酯加固材料固結(jié)體微觀形貌，首先利用掃描電子顯微鏡（SEM）對其進(jìn)行表征，硅酸鹽改性聚氨酯材料電鏡圖如圖1。低放大倍率下總覽斷面形貌（圖1（a））發(fā)現(xiàn)，大小不一的微球無規(guī)則的鑲嵌在一種連續(xù)相中，微球周圍被另一種質(zhì)地物質(zhì)纏繞，總體可以將其劃分為3相。為更清晰地觀察各個相的典型特征，進(jìn)一步將倍率放大10倍，圖1（b）是纏繞微球物質(zhì)相，呈現(xiàn)出細(xì)絲狀針晶，圖1（c）是包裹微球的連續(xù)相，質(zhì)地密實(shí)，圖1（d）是明顯的微球相，微球直徑在10～20μm之間。另外，圖1（a）和圖1（d）中微球明顯存在裂痕，主要因電鏡制樣前壓力機(jī)壓縮試樣導(dǎo)致的。因此，可知微球可能主要貢獻(xiàn)固結(jié)體的剛性和強(qiáng)度。

圖1 硅酸鹽改性聚氨酯材料電鏡圖Fig.1 SEM pictures of silicate modified polyurethane grouting materials

2.2 能譜分析面掃

為進(jìn)一步確定各個相的物質(zhì)成分，利用能譜分析儀（EDS）進(jìn)行了元素分析，表征了面元素分布，主要用來估測C、Na和Si等元素的富集區(qū)。首先，利用mapping掃描定性地表征元素分布情況，硅酸鹽改性聚氨酯材料元素分布結(jié)果如圖2。圖2（b）顯示了C元素分布，主要集中在連續(xù)相；圖2（c）紫色Si元素主要分布在微球上；由于紅色偏暗，圖2（d）中不能看清Na元素分布規(guī)律，但結(jié)合圖2（a），仍能發(fā)現(xiàn)Na元素主要分布在球坑附近。因此，C元素主要分布在連續(xù)相，微球上集中的元素是Si，而Na元素分布在球坑附近包括微球。

圖2 硅酸鹽改性聚氨酯材料元素分布Fig.2 Element distribution of silicate modified polyurethane grouting materials

2.3 能譜分析點(diǎn)掃

硅酸鹽改性聚氨酯材料的EDS分析如圖3，為了相對定量地鑒定三相主要成分，進(jìn)一步利用EDS點(diǎn)掃法來確定某一點(diǎn)的主要元素及原子百分比。3點(diǎn)選取在微球相區(qū)、連續(xù)相區(qū)和針晶相區(qū)，分別記為：EDS Spot1、EDS Spot2、EDS Spot3。由圖3（b）可知，EDS Spot1區(qū)占比較高的元素是Si、O和Na等，計(jì)算O和Si的原子百分比為4.46，然而原硅酸Si（OH）4中O與Si原子比為4，接近理論值，據(jù)此推斷微球相為硅酸高聚物。同理，EDS Spot2區(qū)主要是C和O，C和O原子百分比之和約為85.6%，據(jù)此可推測連續(xù)相為高分子相，由反應(yīng)式知，高分子相產(chǎn)物與所選原料中異氰酸酯和聚醚多元醇種類、預(yù)聚過程原料配比和聚合度等相關(guān)，因此很難推斷理論C和O原子比。觀察圖3（d）可發(fā)現(xiàn)，EDSSpot3集中的元素主要為O、Na和C，且Na∶C∶O=28.5∶17.03∶51.47≈1.7∶1∶3.03，與Na2CO3的理論原子比非常接近。因此，通過EDS面掃和點(diǎn)掃，基本確定硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀呈現(xiàn)三相分布，主要包括高分子連續(xù)相、硅酸（或二氧化硅）微球相和碳酸鈉針晶相，且與推測的主要化學(xué)反應(yīng)相吻合。

3 微觀結(jié)構(gòu)與宏觀強(qiáng)度

為探究礦用硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀結(jié)構(gòu)對宏觀抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，利用壓力機(jī)測定樣品的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果顯示，強(qiáng)度較低的樣塊絕大多數(shù)首先從上部開裂，而下部仍連在一起。加固材料不同區(qū)域照片及SEM圖如圖4。

圖4（a）中紅線上部為首先開裂部分，表面呈現(xiàn)白色粉狀，顏色分布不均勻；而下部顏色明顯均勻，且質(zhì)地密實(shí)。分別從上下部分取樣進(jìn)行SEM表征，結(jié)構(gòu)如4（b），上部微觀形貌三相分布雜亂無序，下部相分布有序，微球粒徑大小相對均一。因此，上部微觀相分布狀態(tài)會顯著影響宏觀應(yīng)力分布，無序的相分布易造成材料應(yīng)力集中，顯著降低材料整體力學(xué)強(qiáng)度。微觀上無序的相分布主要原因可能有：雙組分未充分?jǐn)嚢杈鶆?、催化劑對發(fā)泡和凝膠平衡性差、制樣成型操作熟練程度不夠等。

4結(jié)論

1）礦用硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀上呈現(xiàn)三相分布，分別是高分子連續(xù)相、硅酸聚合物（或二氧化硅）微球相和碳酸鈉針晶相。

2）材料在微觀上相分布的有序性顯著影響宏觀上的力學(xué)強(qiáng)度，無序的相分布易造成應(yīng)力集中，降低材料綜合性能。因此，井下A、B雙組分的充分混合是保證正常反應(yīng)并達(dá)到預(yù)期強(qiáng)度的關(guān)鍵。