張艷芳,王福生,2,王建濤
(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山063210;2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山063210)
20世紀(jì)80年代就有人提出了復(fù)采的概念[1],到了21世紀(jì)關(guān)于煤層復(fù)采的研究才多了起來(lái),學(xué)者們?cè)趶?fù)采煤層的自然發(fā)火和預(yù)防預(yù)測(cè)方面開(kāi)展了大量研究。比如,馬威[2]采用人工監(jiān)測(cè)、束管監(jiān)測(cè)等手段,結(jié)合采空區(qū)遺煤自然發(fā)火特點(diǎn),對(duì)巷道周圍煤體的溫度及氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè),同時(shí)采用膠體防滅火技術(shù)和均壓防滅火技術(shù)對(duì)已探測(cè)的高溫區(qū)域進(jìn)行預(yù)防治理;熊祖強(qiáng)[3]等人采用FLAC3D數(shù)值模擬及探巷實(shí)測(cè)技術(shù),研究廢巷的賦存狀況和垮落特征,并選用新型雙液注漿材料開(kāi)發(fā)了分次成孔、插管注漿的治理工藝,避免漿液過(guò)快、過(guò)慢凝固引發(fā)的堵孔、漏漿問(wèn)題;鄧軍[4]采用煤自燃程序升溫試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)4種低變質(zhì)程度復(fù)采煤樣進(jìn)行了二次氧化自燃特性試驗(yàn)研究,結(jié)果表明二次氧化的煤在自燃氧化反應(yīng)前期得出的CO體積分?jǐn)?shù)、耗氧速率和放熱強(qiáng)度等自燃特性參數(shù)均高于一次氧化,在氧化后期均低于一次氧化的煤產(chǎn)生的量且特征溫度點(diǎn)前移,氧化性更強(qiáng);王坤等人[5]采用程序升溫實(shí)驗(yàn)、DSC差示掃描量熱儀及紅外光譜儀研究了新疆烏東煤礦南采區(qū)弱黏煤二次氧化自燃特性,得出了二次氧化煤樣的標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)、產(chǎn)生速率和放熱強(qiáng)度均小于初次氧化。
綜上,前人對(duì)復(fù)采煤層的煤的氧化自燃特性研究甚少。復(fù)采區(qū)域存在復(fù)雜的煤氧反應(yīng),結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致復(fù)采煤層的氧化煤較原生煤層自然發(fā)火頻率較高,呈現(xiàn)多樣性、復(fù)雜性特點(diǎn),但目前尚無(wú)關(guān)于不同復(fù)采時(shí)間氧化煤自燃特性方面的研究。為此以同一礦井不同復(fù)采時(shí)間的煤種為研究對(duì)象,采用程序升溫-氣相色譜實(shí)驗(yàn),通過(guò)對(duì)自燃傾向性、標(biāo)志氣體、活化能等進(jìn)行綜合分析,研究不同復(fù)采時(shí)間的煤種的低溫自燃氧化特性的差異。
荊各莊礦以復(fù)采煤居多,煤樣采集信息見(jiàn)表1。
煤樣所屬工作面為復(fù)雜結(jié)構(gòu)煤層,煤種為氣煤,相對(duì)瓦斯絕對(duì)涌出量為0.22 m3/min,瓦斯鑒定等級(jí)為低瓦斯礦井。從各個(gè)區(qū)域采集好煤樣密封運(yùn)回,破碎篩分出50~80目(180~270μm),200目(75 μm)以下煤樣置冷藏密封備用。
1)程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)采用程序升溫-氣相色譜聯(lián)用裝置,該系統(tǒng)主要包括穩(wěn)壓器、空氣壓縮器、氣體流量控制裝置、程序升溫控制箱、氣相色譜分析儀和數(shù)據(jù)分析PC端。穩(wěn)壓器保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)壓力穩(wěn)定,空氣壓縮機(jī)為煤樣升溫提供一定壓力的空氣,用氣體流量計(jì)控制進(jìn)入煤樣罐的氣流量,氣象色譜儀與電腦連用,用以分析從升溫控制箱處采集的氣體種類和體積分?jǐn)?shù)。
2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程。取制備好的50~80目(180~270 μm)的80 g煤樣放入煤樣罐中,煤樣上方均勻鋪1層石棉,對(duì)氣體進(jìn)行過(guò)濾,防止堵塞氣管。煤樣罐置于可控程序升溫內(nèi),連接氣路并檢查氣密性。設(shè)定壓力為0.1 MPa,升溫速率為0.8℃/min,氣體流量為100 mL/min,溫度從30℃升到300℃,中間每隔10℃采集1次氣體,自120℃開(kāi)始,由于煤升溫速率加快,每隔20℃采集1次氣體進(jìn)行分析。不同煤樣的工業(yè)分析結(jié)果表見(jiàn)表2。
2.1.1 CO體積分?jǐn)?shù)分析
CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化如圖1。
圖1 CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化Fig.1 CO concentration varies with temperature
由圖1可知,4種煤樣均在70℃開(kāi)始產(chǎn)生CO,且復(fù)采時(shí)間相近的2個(gè)煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)基本一致,并隨著氧化程度的加深呈指數(shù)趨勢(shì)上升。整個(gè)升溫過(guò)程中,2010年的煤樣產(chǎn)生的CO始終高于2008年的煤樣,2017年和2019年復(fù)采的煤樣也同樣大致符合這一規(guī)律,同時(shí)在160℃和300℃這2個(gè)溫度點(diǎn),可明確看出復(fù)采時(shí)間相近的2個(gè)煤樣中,復(fù)采時(shí)間越短的煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)越高。
170℃之前CO體積分?jǐn)?shù)變化如圖2。
圖2 170℃之前CO體積分?jǐn)?shù)變化Fig.2 CO concentration changes before 170℃
由圖2可以看出,在煤低溫緩慢自熱階段30~70℃時(shí),煤氧反應(yīng)以物理吸附和化學(xué)吸附為主,CO沒(méi)有明顯變化,70℃之后開(kāi)始呈現(xiàn)指數(shù)遞增的趨勢(shì),隨著溫度的升高,煤中活性結(jié)構(gòu)裂解所需能量降低,煤氧反應(yīng)開(kāi)始加劇,產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,依據(jù)同一溫度下產(chǎn)生CO體積分?jǐn)?shù)的高低來(lái)判定煤實(shí)際的氧化自燃特性。70℃之后,煤自燃進(jìn)入加速氧化階段,至170℃之前,2019年和2017年開(kāi)始復(fù)采的煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)要大于2010年和2008年的煤樣,在170℃之后,復(fù)采時(shí)間較短的2種煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)明顯比2008年和2010年的煤樣的小。越早復(fù)采的煤樣,較長(zhǎng)時(shí)間受到周邊采動(dòng)影響,煤中賦存和低溫可分解的含氧基團(tuán)相對(duì)較少,產(chǎn)生較少的CO氣體;隨著溫度得升高,2017年和2019年的煤樣中參與煤氧復(fù)合作用的官能團(tuán)相對(duì)減少,煤分子活性降低,可分解含氧基團(tuán)越來(lái)越少,因此在氧化反應(yīng)后期產(chǎn)生較少的CO。
2.1.2 CH4和C2H6及C2H4體積分?jǐn)?shù)分析
C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化如圖3。
由圖3可知,4種煤產(chǎn)生的C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而呈現(xiàn)遞增趨勢(shì),溫度在140℃之后,經(jīng)過(guò)越長(zhǎng)時(shí)間復(fù)采的煤樣產(chǎn)生C2H4的時(shí)間越晚,溫度越高,此外,2010年的煤產(chǎn)生C2H4的趨勢(shì)上升較快,氣體體積分?jǐn)?shù)較大,2019年、2017年及2008年的煤產(chǎn)生氣體的趨勢(shì)上升較緩慢,C2H4產(chǎn)率相對(duì)不高。
實(shí)驗(yàn)中煤樣產(chǎn)生CH4、C2H6與C2H4氣體時(shí)的溫度見(jiàn)表3。由表3可知,2017年和2019年的煤樣出現(xiàn)氣體時(shí)的溫度較低,表明煤與氧更易發(fā)生反應(yīng)。
表3 產(chǎn)生CH 4、C2H 6與C2H 4氣體時(shí)的溫度Table 3 CH4、C2H6 and C2H 4 gas appearance temperature
煤的自燃傾向性,表征煤自燃難易程度,是一種研究煤低溫氧化特性的常用實(shí)驗(yàn)方法[6-7]。交叉點(diǎn)溫度測(cè)試方法是一種能夠測(cè)試煤的升溫特性,并在一定程度上間接表征煤氧化自熱狀態(tài)和過(guò)程的方法[8]。一般認(rèn)為在程序升溫實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中,當(dāng)煤溫首次超過(guò)爐溫時(shí),出現(xiàn)的煤溫等于爐溫的溫度點(diǎn)即為交叉點(diǎn)溫度TCP。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄用Origin軟件繪制曲線,得到這4種復(fù)采時(shí)間不同的煤樣從2008—2019年的TCP分別為188、223、190、195℃,TCP越低,代表煤中可參與反應(yīng)的活性基團(tuán)的越多或者是分子間化學(xué)鍵越容易斷裂,煤較容易自燃,煤的自燃傾向性較高。其中2010年和2019年煤樣TCP較高,根據(jù)表2可推斷,煤中水分的存在,導(dǎo)致樣品溫升被滯后[9]。
因此用TCP單一指標(biāo)表征煤的自燃傾向性并不準(zhǔn)確,王海暉[10]總結(jié)了前人研究煤自燃傾向性的復(fù)合指標(biāo)FCC的方法,是對(duì)處于TCP時(shí)樣品產(chǎn)熱能力與反應(yīng)難易程度的綜合表征,同時(shí)表征煤樣在氧化放熱反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)自燃著火溫度和熱釋放速率2大特性。
式中:RAH為被Feng[11]等定義的110~230℃間的平均加熱速率,即煤樣溫升的平均速率,℃/min;TCP為交叉點(diǎn)溫度,℃。
不同煤樣的FCC值計(jì)算結(jié)果表見(jiàn)表4。
由表4可知,2017年和2019年的煤的FCC值要明顯大于2008年和2010年的煤樣,在一定程度上表明短時(shí)間復(fù)采的煤在氧化放熱反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)熱更多,熱釋放速率更快,煤更容易自燃。
表4 不同煤樣的FCC復(fù)合指標(biāo)Table 4 FCC composite index of different coal samples
活化能理論認(rèn)為[12],反應(yīng)能進(jìn)行的最小能量是用活化能來(lái)表示的,并且它的大小對(duì)反應(yīng)速率有一定的決定作用?;罨艿拇笮】梢苑从匙匀純A向性的大小,活化能越小,則自燃傾向性越大。在低溫氧化過(guò)程中,煤氧的反應(yīng)的過(guò)程可粗略表示為:煤+O2→m CO+g CO2+其他,用表觀活化能鑒定煤自燃傾向性可以充分反映煤的低溫氧化特性。
鄧軍等基于程序升溫實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的CO氣體體積分?jǐn)?shù),利用式(2)間接計(jì)算活化能,進(jìn)而判斷自燃傾向性大小[13]。
式中:CCO為出氣口CO體積分?jǐn)?shù),%;E為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),8.314×10-3kJ/(mol-1·K);T為煤體熱力學(xué)溫度,K;A為指前因子,s-1;L為煤體高度,m;S為煤體底面積,m2;m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù);n為反應(yīng)級(jí)數(shù);k為換算系數(shù),22.4×109;vg為供風(fēng)量,m3/s;CO2為氧濃度,mol/m3。
用式(2)結(jié)合Origin軟件得到的不同煤樣的擬合函數(shù),表征復(fù)采時(shí)間不同的煤的表觀活化能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可以看出,煤的自燃特性與表觀活化能有著密切的關(guān)系,在170℃前后的這4種煤樣的自燃傾向性大小發(fā)生了明顯的變化,由此可以推斷在同一種煤加速氧化階段的低溫段和高溫段,其本身的自燃傾向性也在不斷變化,隨著溫度的升高,同一種煤的活化能越來(lái)越小,自燃傾向性越來(lái)越大。由表觀活化能得到的煤的自燃傾向性與交叉點(diǎn)溫度基礎(chǔ)上的復(fù)合指標(biāo)FCC的計(jì)算判定的煤自燃特性規(guī)律基本一致,復(fù)采時(shí)間越短的煤樣,煤自燃傾向性越大。
表5 不同復(fù)采時(shí)間煤的表觀活化能Table 5 Apparent activation energy of coal at different remining times
1)對(duì)程序升溫實(shí)驗(yàn)得到的CO體積分?jǐn)?shù)分析得出,這4種煤在170℃前呈規(guī)律性變化,170℃之前在同一溫度下產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)隨復(fù)采時(shí)間由短到長(zhǎng)遞增,表明越早復(fù)采的煤樣,較長(zhǎng)時(shí)間受到周邊采動(dòng)影響,煤中賦存和低溫可分解的含氧基團(tuán)相對(duì)較少,初期煤氧化自燃能力也就越弱。
2)交叉點(diǎn)溫度和FCC復(fù)合指標(biāo)這2種測(cè)試方法或多或少受到樣品自身含水量等其他物性參數(shù)的影響,導(dǎo)致不同復(fù)采時(shí)間氧化煤的自燃傾向性的差異。綜合2種方法分析,得出短時(shí)間復(fù)采的煤樣,其自燃氧化能力強(qiáng)于長(zhǎng)時(shí)間復(fù)采的煤。
3)基于CO體積分?jǐn)?shù)計(jì)算得出170℃前后煤樣的表觀活化能對(duì)比發(fā)現(xiàn),在同一種煤的低溫段和高溫段,其本身的自燃傾向性也在不斷變化,隨著溫度的升高,同一種煤的活化能越來(lái)越小,自燃傾向性越來(lái)越大,同時(shí)驗(yàn)證了170℃前的基于CO體積分?jǐn)?shù)得出的復(fù)采煤的自燃特性規(guī)律。
4)在煤自燃氧化過(guò)程中,復(fù)采時(shí)間不同的煤樣在其氧化過(guò)程中經(jīng)歷了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),又受到周圍環(huán)境的采動(dòng)、氣候及其他因素的影響,形成其自燃特性的差異性。從整體上來(lái)說(shuō),復(fù)采時(shí)間越早的煤樣其自燃傾向性越小,自燃氧化能力越弱,即短時(shí)間復(fù)采的煤更容易自燃。