張艷芳，王福生，2，王建濤

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063210；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山063210）

20世紀(jì)80年代就有人提出了復(fù)采的概念[1]，到了21世紀(jì)關(guān)于煤層復(fù)采的研究才多了起來(lái)，學(xué)者們?cè)趶?fù)采煤層的自然發(fā)火和預(yù)防預(yù)測(cè)方面開(kāi)展了大量研究。比如，馬威[2]采用人工監(jiān)測(cè)、束管監(jiān)測(cè)等手段，結(jié)合采空區(qū)遺煤自然發(fā)火特點(diǎn)，對(duì)巷道周圍煤體的溫度及氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè),同時(shí)采用膠體防滅火技術(shù)和均壓防滅火技術(shù)對(duì)已探測(cè)的高溫區(qū)域進(jìn)行預(yù)防治理；熊祖強(qiáng)[3]等人采用FLAC3D數(shù)值模擬及探巷實(shí)測(cè)技術(shù)，研究廢巷的賦存狀況和垮落特征，并選用新型雙液注漿材料開(kāi)發(fā)了分次成孔、插管注漿的治理工藝，避免漿液過(guò)快、過(guò)慢凝固引發(fā)的堵孔、漏漿問(wèn)題；鄧軍[4]采用煤自燃程序升溫試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)4種低變質(zhì)程度復(fù)采煤樣進(jìn)行了二次氧化自燃特性試驗(yàn)研究，結(jié)果表明二次氧化的煤在自燃氧化反應(yīng)前期得出的CO體積分?jǐn)?shù)、耗氧速率和放熱強(qiáng)度等自燃特性參數(shù)均高于一次氧化，在氧化后期均低于一次氧化的煤產(chǎn)生的量且特征溫度點(diǎn)前移，氧化性更強(qiáng)；王坤等人[5]采用程序升溫實(shí)驗(yàn)、DSC差示掃描量熱儀及紅外光譜儀研究了新疆烏東煤礦南采區(qū)弱黏煤二次氧化自燃特性，得出了二次氧化煤樣的標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)、產(chǎn)生速率和放熱強(qiáng)度均小于初次氧化。

綜上，前人對(duì)復(fù)采煤層的煤的氧化自燃特性研究甚少。復(fù)采區(qū)域存在復(fù)雜的煤氧反應(yīng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致復(fù)采煤層的氧化煤較原生煤層自然發(fā)火頻率較高，呈現(xiàn)多樣性、復(fù)雜性特點(diǎn)，但目前尚無(wú)關(guān)于不同復(fù)采時(shí)間氧化煤自燃特性方面的研究。為此以同一礦井不同復(fù)采時(shí)間的煤種為研究對(duì)象，采用程序升溫-氣相色譜實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)自燃傾向性、標(biāo)志氣體、活化能等進(jìn)行綜合分析，研究不同復(fù)采時(shí)間的煤種的低溫自燃氧化特性的差異。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣制備

荊各莊礦以復(fù)采煤居多，煤樣采集信息見(jiàn)表1。

煤樣所屬工作面為復(fù)雜結(jié)構(gòu)煤層，煤種為氣煤，相對(duì)瓦斯絕對(duì)涌出量為0.22 m3/min，瓦斯鑒定等級(jí)為低瓦斯礦井。從各個(gè)區(qū)域采集好煤樣密封運(yùn)回，破碎篩分出50～80目（180～270μm），200目（75 μm）以下煤樣置冷藏密封備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)采用程序升溫-氣相色譜聯(lián)用裝置，該系統(tǒng)主要包括穩(wěn)壓器、空氣壓縮器、氣體流量控制裝置、程序升溫控制箱、氣相色譜分析儀和數(shù)據(jù)分析PC端。穩(wěn)壓器保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)壓力穩(wěn)定，空氣壓縮機(jī)為煤樣升溫提供一定壓力的空氣，用氣體流量計(jì)控制進(jìn)入煤樣罐的氣流量，氣象色譜儀與電腦連用，用以分析從升溫控制箱處采集的氣體種類和體積分?jǐn)?shù)。

2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程。取制備好的50～80目（180～270 μm）的80 g煤樣放入煤樣罐中，煤樣上方均勻鋪1層石棉，對(duì)氣體進(jìn)行過(guò)濾，防止堵塞氣管。煤樣罐置于可控程序升溫內(nèi)，連接氣路并檢查氣密性。設(shè)定壓力為0.1 MPa，升溫速率為0.8℃/min，氣體流量為100 mL/min，溫度從30℃升到300℃，中間每隔10℃采集1次氣體，自120℃開(kāi)始，由于煤升溫速率加快，每隔20℃采集1次氣體進(jìn)行分析。不同煤樣的工業(yè)分析結(jié)果表見(jiàn)表2。

2 煤樣的自燃特性分析

2.1 標(biāo)志氣體分析

2.1.1 CO體積分?jǐn)?shù)分析

CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化如圖1。

圖1 CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化Fig.1 CO concentration varies with temperature

由圖1可知，4種煤樣均在70℃開(kāi)始產(chǎn)生CO，且復(fù)采時(shí)間相近的2個(gè)煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)基本一致，并隨著氧化程度的加深呈指數(shù)趨勢(shì)上升。整個(gè)升溫過(guò)程中，2010年的煤樣產(chǎn)生的CO始終高于2008年的煤樣，2017年和2019年復(fù)采的煤樣也同樣大致符合這一規(guī)律，同時(shí)在160℃和300℃這2個(gè)溫度點(diǎn)，可明確看出復(fù)采時(shí)間相近的2個(gè)煤樣中，復(fù)采時(shí)間越短的煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)越高。

170℃之前CO體積分?jǐn)?shù)變化如圖2。

圖2 170℃之前CO體積分?jǐn)?shù)變化Fig.2 CO concentration changes before 170℃

由圖2可以看出，在煤低溫緩慢自熱階段30～70℃時(shí)，煤氧反應(yīng)以物理吸附和化學(xué)吸附為主，CO沒(méi)有明顯變化，70℃之后開(kāi)始呈現(xiàn)指數(shù)遞增的趨勢(shì)，隨著溫度的升高，煤中活性結(jié)構(gòu)裂解所需能量降低，煤氧反應(yīng)開(kāi)始加劇，產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，依據(jù)同一溫度下產(chǎn)生CO體積分?jǐn)?shù)的高低來(lái)判定煤實(shí)際的氧化自燃特性。70℃之后，煤自燃進(jìn)入加速氧化階段，至170℃之前，2019年和2017年開(kāi)始復(fù)采的煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)要大于2010年和2008年的煤樣，在170℃之后，復(fù)采時(shí)間較短的2種煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)明顯比2008年和2010年的煤樣的小。越早復(fù)采的煤樣，較長(zhǎng)時(shí)間受到周邊采動(dòng)影響，煤中賦存和低溫可分解的含氧基團(tuán)相對(duì)較少，產(chǎn)生較少的CO氣體；隨著溫度得升高，2017年和2019年的煤樣中參與煤氧復(fù)合作用的官能團(tuán)相對(duì)減少，煤分子活性降低，可分解含氧基團(tuán)越來(lái)越少，因此在氧化反應(yīng)后期產(chǎn)生較少的CO。

2.1.2 CH4和C2H6及C2H4體積分?jǐn)?shù)分析

C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化如圖3。

由圖3可知，4種煤產(chǎn)生的C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，溫度在140℃之后，經(jīng)過(guò)越長(zhǎng)時(shí)間復(fù)采的煤樣產(chǎn)生C2H4的時(shí)間越晚，溫度越高，此外，2010年的煤產(chǎn)生C2H4的趨勢(shì)上升較快，氣體體積分?jǐn)?shù)較大，2019年、2017年及2008年的煤產(chǎn)生氣體的趨勢(shì)上升較緩慢，C2H4產(chǎn)率相對(duì)不高。

實(shí)驗(yàn)中煤樣產(chǎn)生CH4、C2H6與C2H4氣體時(shí)的溫度見(jiàn)表3。由表3可知，2017年和2019年的煤樣出現(xiàn)氣體時(shí)的溫度較低，表明煤與氧更易發(fā)生反應(yīng)。

表3 產(chǎn)生CH 4、C2H 6與C2H 4氣體時(shí)的溫度Table 3 CH4、C2H6 and C2H 4 gas appearance temperature

2.2 自燃傾向性分析

煤的自燃傾向性，表征煤自燃難易程度，是一種研究煤低溫氧化特性的常用實(shí)驗(yàn)方法[6-7]。交叉點(diǎn)溫度測(cè)試方法是一種能夠測(cè)試煤的升溫特性，并在一定程度上間接表征煤氧化自熱狀態(tài)和過(guò)程的方法[8]。一般認(rèn)為在程序升溫實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，當(dāng)煤溫首次超過(guò)爐溫時(shí)，出現(xiàn)的煤溫等于爐溫的溫度點(diǎn)即為交叉點(diǎn)溫度TCP。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄用Origin軟件繪制曲線，得到這4種復(fù)采時(shí)間不同的煤樣從2008—2019年的TCP分別為188、223、190、195℃，TCP越低，代表煤中可參與反應(yīng)的活性基團(tuán)的越多或者是分子間化學(xué)鍵越容易斷裂，煤較容易自燃，煤的自燃傾向性較高。其中2010年和2019年煤樣TCP較高，根據(jù)表2可推斷，煤中水分的存在,導(dǎo)致樣品溫升被滯后[9]。

因此用TCP單一指標(biāo)表征煤的自燃傾向性并不準(zhǔn)確，王海暉[10]總結(jié)了前人研究煤自燃傾向性的復(fù)合指標(biāo)FCC的方法，是對(duì)處于TCP時(shí)樣品產(chǎn)熱能力與反應(yīng)難易程度的綜合表征，同時(shí)表征煤樣在氧化放熱反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)自燃著火溫度和熱釋放速率2大特性。

式中：RAH為被Feng[11]等定義的110～230℃間的平均加熱速率，即煤樣溫升的平均速率，℃/min；TCP為交叉點(diǎn)溫度，℃。

不同煤樣的FCC值計(jì)算結(jié)果表見(jiàn)表4。

由表4可知，2017年和2019年的煤的FCC值要明顯大于2008年和2010年的煤樣，在一定程度上表明短時(shí)間復(fù)采的煤在氧化放熱反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)熱更多，熱釋放速率更快，煤更容易自燃。

表4 不同煤樣的FCC復(fù)合指標(biāo)Table 4 FCC composite index of different coal samples

2.3 表觀活化能分析

活化能理論認(rèn)為[12]，反應(yīng)能進(jìn)行的最小能量是用活化能來(lái)表示的，并且它的大小對(duì)反應(yīng)速率有一定的決定作用?；罨艿拇笮】梢苑从匙匀純A向性的大小，活化能越小，則自燃傾向性越大。在低溫氧化過(guò)程中，煤氧的反應(yīng)的過(guò)程可粗略表示為:煤+O2→m CO+g CO2+其他，用表觀活化能鑒定煤自燃傾向性可以充分反映煤的低溫氧化特性。

鄧軍等基于程序升溫實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的CO氣體體積分?jǐn)?shù)，利用式（2）間接計(jì)算活化能，進(jìn)而判斷自燃傾向性大小[13]。

式中：CCO為出氣口CO體積分?jǐn)?shù)，%；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/（mol-1·K）；T為煤體熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，s-1；L為煤體高度，m；S為煤體底面積，m2；m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為換算系數(shù)，22.4×109；vg為供風(fēng)量，m3/s；CO2為氧濃度，mol/m3。

用式（2）結(jié)合Origin軟件得到的不同煤樣的擬合函數(shù)，表征復(fù)采時(shí)間不同的煤的表觀活化能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可以看出，煤的自燃特性與表觀活化能有著密切的關(guān)系，在170℃前后的這4種煤樣的自燃傾向性大小發(fā)生了明顯的變化，由此可以推斷在同一種煤加速氧化階段的低溫段和高溫段，其本身的自燃傾向性也在不斷變化，隨著溫度的升高，同一種煤的活化能越來(lái)越小，自燃傾向性越來(lái)越大。由表觀活化能得到的煤的自燃傾向性與交叉點(diǎn)溫度基礎(chǔ)上的復(fù)合指標(biāo)FCC的計(jì)算判定的煤自燃特性規(guī)律基本一致，復(fù)采時(shí)間越短的煤樣，煤自燃傾向性越大。

表5 不同復(fù)采時(shí)間煤的表觀活化能Table 5 Apparent activation energy of coal at different remining times

3結(jié)論

1）對(duì)程序升溫實(shí)驗(yàn)得到的CO體積分?jǐn)?shù)分析得出，這4種煤在170℃前呈規(guī)律性變化，170℃之前在同一溫度下產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)隨復(fù)采時(shí)間由短到長(zhǎng)遞增，表明越早復(fù)采的煤樣，較長(zhǎng)時(shí)間受到周邊采動(dòng)影響，煤中賦存和低溫可分解的含氧基團(tuán)相對(duì)較少，初期煤氧化自燃能力也就越弱。

2）交叉點(diǎn)溫度和FCC復(fù)合指標(biāo)這2種測(cè)試方法或多或少受到樣品自身含水量等其他物性參數(shù)的影響，導(dǎo)致不同復(fù)采時(shí)間氧化煤的自燃傾向性的差異。綜合2種方法分析，得出短時(shí)間復(fù)采的煤樣，其自燃氧化能力強(qiáng)于長(zhǎng)時(shí)間復(fù)采的煤。

3）基于CO體積分?jǐn)?shù)計(jì)算得出170℃前后煤樣的表觀活化能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在同一種煤的低溫段和高溫段，其本身的自燃傾向性也在不斷變化，隨著溫度的升高，同一種煤的活化能越來(lái)越小，自燃傾向性越來(lái)越大，同時(shí)驗(yàn)證了170℃前的基于CO體積分?jǐn)?shù)得出的復(fù)采煤的自燃特性規(guī)律。

4）在煤自燃氧化過(guò)程中，復(fù)采時(shí)間不同的煤樣在其氧化過(guò)程中經(jīng)歷了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，又受到周圍環(huán)境的采動(dòng)、氣候及其他因素的影響，形成其自燃特性的差異性。從整體上來(lái)說(shuō),復(fù)采時(shí)間越早的煤樣其自燃傾向性越小，自燃氧化能力越弱，即短時(shí)間復(fù)采的煤更容易自燃。