楊樺，陳雪, 和鳳祥, 武全宇，李金陽(yáng)，蓋云峰

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114000）

0 前 言

針狀焦是二十世紀(jì)七十年代得到大力發(fā)展的一個(gè)優(yōu)質(zhì)炭素材料，外觀為銀灰色、有金屬光澤的固體，表面呈明顯的細(xì)長(zhǎng)針狀或纖維狀的紋理走向，在顯微鏡下具有明顯的各向異性的纖維狀結(jié)構(gòu)，因而稱之為針狀焦[1]。因其硫、氮等元素含量少，且有較低的熱膨脹系數(shù)及合適的電阻率，是制備高功率（HP）、超高功率（UHP）電極的最主要原料，它所制成的高功率和超高功率石墨電極具有電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能好等突出優(yōu)點(diǎn)[2]，與普通電極煉鋼相比，可縮短電爐煉鋼冶煉時(shí)間30~50%，電耗可降低20～50%；當(dāng)針狀焦加熱到2000℃以上時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)的六角碳原子平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完善發(fā)成，轉(zhuǎn)變成具有規(guī)則有序的三維層狀石墨晶體結(jié)構(gòu)[3]，因此具有較高的石墨化度及優(yōu)良的導(dǎo)電性，具有較大的儲(chǔ)鋰能力，且具有較石墨類材料更高的理論容量和優(yōu)異的低溫性能[4]，逐漸成為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)原料。

1 針狀焦分類及基本性質(zhì)

1.1 針狀焦的分類

針狀焦按原料的不同，分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以石油重油、渣油等為原料生產(chǎn)的，油系針狀焦生產(chǎn)方法是美國(guó)在上世紀(jì)50年代后期開(kāi)發(fā)的，以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)延遲焦化和煅燒等工藝過(guò)程制得成品油系針狀焦。ConocoPhillips目前是全球最大的油系針狀焦生產(chǎn)商。煤系針狀焦以煤焦油餾分油或煤焦油瀝青為原料生產(chǎn)的。煤系針狀焦生產(chǎn)方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開(kāi)發(fā)的，該法以煤煉焦副產(chǎn)品煤焦油瀝青為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒3個(gè)工藝過(guò)程制得成品煤系針狀焦。作為新日鐵集團(tuán)旗下一家專業(yè)生產(chǎn)碳素制品的公司，C-Chem目前也是全球最大的煤系針狀焦生產(chǎn)商。

1.2 針狀焦的基本理化指標(biāo)

雖然兩種針狀焦生產(chǎn)工藝不完全相同，但用途基本相同。因此，在質(zhì)量指標(biāo)的控制上基本一致，現(xiàn)將煤系針狀焦的質(zhì)量指標(biāo)總結(jié)如表1所示：

表1 煤系針狀焦理化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical indexes of coal series needle coke

熱膨脹系數(shù) （CTE） 是針狀焦最重要的性能指標(biāo)之一，與針狀焦各向異性程度和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，熱膨脹系數(shù)越低表明材料平行于顆粒長(zhǎng)軸的晶格結(jié)構(gòu)越優(yōu)異，在驟冷驟熱情況下形變?cè)降汀?/p>

針狀焦真密度大小是考察煅燒效果的重要指標(biāo)，體現(xiàn)了炭材料排列規(guī)整程度，真密度越大，表明炭材料石墨化度越高，即晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部越致密，排列越整齊。材料的真密度也與煅燒溫度成線性關(guān)機(jī)，即隨其煅燒溫度的上升而增大。例如油系針狀焦的真密度煅燒前為1.36~1.62g/cm3，經(jīng)過(guò)煅燒后可達(dá)到2.04~ 2.12g/cm3。一般優(yōu)級(jí)品油系針狀焦和煤系針狀焦的真密度都在2.13g/cm3左右。

電阻率是石墨電極性能的重要指標(biāo)[5]。因此，通過(guò)測(cè)定針狀焦的電阻率可以直觀的了解材料的性能，針狀焦的點(diǎn)租賃部隨溫度的升高呈直線大幅度下降。相經(jīng)過(guò)同的溫度煅燒后，油系針狀焦的電阻率最低，煤系針狀焦高于油系針狀焦，其測(cè)定結(jié)果受針狀焦的真密度和焦炭顆粒堆積后孔隙的影響，還受顆粒的形成影響。針狀焦的顆粒是長(zhǎng)形，測(cè)粉末電阻率時(shí)，加壓后針狀焦的顆粒橫臥，使得粉末電阻率值增大。制品擠壓成型時(shí)，由于焦炭顆粒的順紋理方向趨于平行擠壓方向排列，使得制品的電阻率在平行擠壓方向較低。煤系針狀焦和石油系針狀焦相比，煤系針狀焦的電阻率較低。

灰分主要來(lái)源于焦油中的鹽類及雜質(zhì)?；曳趾繉?duì)焦炭的電阻率有影響，并且灰分含量過(guò)高會(huì)使焦炭的耐磨強(qiáng)度降低。針狀焦生焦在煅燒的過(guò)程中，灰分會(huì)有所增加，是由于高溫處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的氧化燒損，會(huì)增加一部分灰分含量，在則，由于煅燒過(guò)程中會(huì)有10%左右的揮發(fā)分外逸，炭質(zhì)部分基準(zhǔn)數(shù)量的減少十分灰分也會(huì)增加。

揮發(fā)分的高低與焦炭的焦化成熟程度有關(guān)。它與炭素制品的最終質(zhì)量沒(méi)有直接關(guān)系，但是對(duì)煅燒操作影響較大。采用延遲焦化生產(chǎn)的石油焦揮發(fā)分不僅取決于焦化溫度，還與渣油通入焦化塔的裝填時(shí)間及向焦炭層吹入蒸汽的條件相關(guān)。

水分主要來(lái)源于生焦水力除焦時(shí)的水分殘留及物料傳輸、存儲(chǔ)過(guò)程中的水分摻雜。成品針狀焦的水分含量不宜過(guò)多，如果含有較多的水分，不僅破碎、墨粉和篩分等操作困難外，還有影響材料在再加工過(guò)程中，原料與粘結(jié)劑追殲顆粒的潤(rùn)濕和吸附。因此，一般針狀焦的水分含量指標(biāo)控制在不大于0.15%。

2 針狀焦的生產(chǎn)現(xiàn)狀、原理及工藝

2.1 國(guó)內(nèi)外針狀焦生產(chǎn)現(xiàn)狀

國(guó)際上能規(guī)模生產(chǎn)針狀焦的國(guó)家。主要集中在美、英、德、日等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家，美國(guó)、英國(guó)只生產(chǎn)油系針狀焦，日本煤系、油系針狀焦都能生產(chǎn)。國(guó)外針狀焦生產(chǎn)能力約在 120萬(wàn)t左右。其中，油系針狀焦生產(chǎn)以美國(guó)等為代表，而煤系針狀焦則主要集中在日本[6]。日本的水島制油所和興亞株式會(huì)社（KOA）、美國(guó)的碳/石墨集團(tuán)海波針狀焦公司（CGG）和Conoco INC（美國(guó)休斯敦工廠）、英國(guó)的Conoco INC（英國(guó)HUMBER工廠）均生產(chǎn)油系針狀焦；煤系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在日本三菱和新日鐵化學(xué)株式會(huì)社手中，技術(shù)高度保密。國(guó)外針狀焦主要企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)況見(jiàn)表2。

表2 國(guó)外主要企業(yè)針狀焦生產(chǎn)規(guī)模Table 2 The production capacity of foreign enterprises for manufacturing needle coke

我國(guó)煤系與油系針狀焦的開(kāi)發(fā)研究幾乎同時(shí)起步，始于20世紀(jì)70年代末80年代初，油系針狀焦主要生產(chǎn)廠家為山東益達(dá)大、京陽(yáng)科技等幾家近年來(lái)成為針狀焦市場(chǎng)的主要力量。煤系針狀焦主要集中在中鋼鞍山熱能研究院、山東振興炭材、開(kāi)封炭素、河南開(kāi)封碳素等幾家。加子即將投產(chǎn)及建設(shè)中的寧夏百川科技、福馬集團(tuán)等廠家，針狀焦年總產(chǎn)能達(dá)到120wt/以上。

2.2 針狀焦制備原理

針狀焦形成過(guò)程基于為液相炭化理論和氣流拉焦工藝。自從Brooks和Taylor[3]在瀝青液相炭化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)中間相小球體以來(lái)，并測(cè)定了小球體的結(jié)構(gòu)，為中間相研究建立了基礎(chǔ)。許多學(xué)者[7]對(duì)液相炭化過(guò)程的研究表明，針狀焦的形成機(jī)理可分為兩個(gè)階段。

第一階段是煤瀝青中的多環(huán)芳烴在高溫加熱時(shí)發(fā)生熱分解和熱縮聚反應(yīng)，形成具有圓盤形狀的多環(huán)縮合芳烴平面分子，這些平面稠環(huán)芳烴平面分子在熱運(yùn)動(dòng)和外界攪拌的作用下相互靠近，并依靠分子間范德華力的作用層積起來(lái)，形成中間相小球體。小球體通過(guò)吸收母液中的分子或相互融并成長(zhǎng)為大的球體，當(dāng)球徑達(dá)到表面張力難以維持其球形時(shí)，球體逐漸解體形成各向異性高、流動(dòng)性好的廣域中間相。

第二階段主要是氣拉焦工藝為針狀焦的形成提供外加動(dòng)力。在中間相小球體發(fā)生解體生成中間相瀝青直到固化前的全過(guò)程中，焦化塔內(nèi)有氣體連續(xù)地向一定方向流動(dòng)，這種氣流有一定流速，能夠?qū)χ虚g相瀝青施加足夠的剪切力但又不產(chǎn)生擾動(dòng)，使中間相瀝青分子在向列型有序排列中固化，最后生成為針狀焦。從原料到形成針狀焦的機(jī)理可用圖1所示模型表示。

圖1 原料炭化形成針狀焦的模型Fig 1 Carbonization model of feedstocks into needle coke

中間相的各向異性程度主要取決于炭化條件和原料。充分長(zhǎng)大、各向異性程度較高的的中間相和氣體逸出使中間相有序排列成流線型是形成針狀焦的主要條件。

2.3 針狀焦生產(chǎn)工藝

無(wú)論是油系還是煤系針狀焦其工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程均分為原料預(yù)處理、焦化和煅燒三個(gè)工序。

2.3.1 原料預(yù)處理

原料預(yù)處理的主要目的是去除原料瀝青中喹啉不溶物（QI）等有害雜質(zhì)，制取精制瀝青。原料瀝青中的QI一部分來(lái)源于煤焦油蒸餾時(shí)某些高分子樹(shù)脂狀物質(zhì)受熱聚合生成的無(wú)定形炭，還有從煉焦?fàn)t炭化室隨煤氣帶來(lái)的煤粉和焦粉。它們附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長(zhǎng)大、融并，焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織，最終生成的焦多為鑲嵌結(jié)構(gòu)。只有通過(guò)原料預(yù)處理，除去QI，然后再進(jìn)行組分調(diào)制，才能獲得滿足針狀焦生產(chǎn)需要的原料—精制瀝青。

原料預(yù)處理主要方法有：蒸餾法、離心法、溶劑法、改質(zhì)法、。

（1）蒸餾法。

美國(guó)專利技術(shù)，通過(guò)真空蒸餾切取適合于生產(chǎn)針狀焦的原料。工藝比較簡(jiǎn)單，但精制瀝青收率低。

（2）離心法

美國(guó)專利技術(shù)，用離心機(jī)等機(jī)械設(shè)備除去QI的方法。煤焦油瀝青在適宜的溫度、粘度下進(jìn)入離心機(jī)將QI脫除。該方法精制瀝青收率高，但對(duì)設(shè)備要求較高，針狀焦質(zhì)量一般，工藝適中，投資大。

（3）溶劑法

美國(guó)、日本、波蘭、中國(guó)等有不少專利介紹，用脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑，以混合溶劑處理煤瀝青除去QI。在日本，用溶劑法生產(chǎn)煤系針狀焦的有新日鐵和三菱化成兩套裝置。用該技術(shù)處理后得到的精制瀝青收率高，針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量好，但工藝復(fù)雜，投資也高。

（4）改質(zhì)法

該方法是將混合煤系原料油送到特定的閃蒸塔中，在一定的溫度、真空度下閃蒸出閃蒸油，閃蒸油進(jìn)入聚合釜進(jìn)行聚合，得到針狀焦原料—縮聚瀝青。此工藝精制瀝青收率較低，操作工藝難于控制，但工藝簡(jiǎn)單。

以上四種原料預(yù)處理工藝方法，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有改質(zhì)法及溶劑法。這兩種方法相比：

改質(zhì)法得到的縮聚瀝青分子量分布較為集中，在焦化過(guò)程中很難控制反應(yīng)速度，一旦到達(dá)反應(yīng)條件，反應(yīng)速度過(guò)快，控制不好容易造成焦化竄塔事故，因此改質(zhì)法對(duì)溫度控制的要求非常嚴(yán)格，操作彈性差，工藝參數(shù)不易控制，該方法沒(méi)有成功得到規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

溶劑法是通過(guò)物理過(guò)程分離出QI，沒(méi)有破壞精制瀝青中族組成結(jié)構(gòu)，沉降分離過(guò)程中瀝青的分子量分布在合適的范圍內(nèi)，焦化反應(yīng)循序漸進(jìn)，反應(yīng)過(guò)程較為溫和，焦化過(guò)程中不會(huì)造成竄塔事故。該方法只要控制好芳脂比、溶劑比，同時(shí)保證原料預(yù)處理系統(tǒng)不堵塞，則工藝就會(huì)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2.3.2 焦化

國(guó)內(nèi)外煤系針狀焦生產(chǎn)的焦化工序主要采用延遲焦化工藝，該工藝方法是由石油加工的延遲焦化工藝發(fā)展而來(lái)，工藝成熟，但設(shè)備、工藝操作較為復(fù)雜。主要過(guò)程是：經(jīng)原料預(yù)處理工序處理后得到的精制瀝青與焦化自產(chǎn)循環(huán)油一起加熱到焦化反應(yīng)所需溫度，迅速送入焦炭塔內(nèi)進(jìn)行焦化。根據(jù)前述的針狀焦形成機(jī)理，在塔內(nèi)發(fā)生一系列反應(yīng)過(guò)程，最終形成針狀焦生焦。

2.3.3 煅燒

經(jīng)延遲焦化工序生產(chǎn)出來(lái)的生焦產(chǎn)品含有較高的水分和揮發(fā)分，進(jìn)行高溫煅燒處理后，針狀焦的元素組成和炭微晶結(jié)構(gòu)形態(tài)都發(fā)生一系列深刻的變化，從而提高了它的理化性能，才能成為優(yōu)質(zhì)的成品針狀焦。

國(guó)內(nèi)外針狀焦煅燒多采用回轉(zhuǎn)窯，有的廠家也采用旋轉(zhuǎn)多床爐，也有廠家采用罐式窯。煅燒溫度一般在1400~1500℃。生焦經(jīng)高溫煅燒后，水份降低到0.15%以下，揮發(fā)份降到0.5%以下，真密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性均有較大提高。

3 針狀焦應(yīng)用前景分析

針狀焦主要應(yīng)用仍然為石墨電極市場(chǎng)，超高功率石墨電極以針狀焦為原料，主要用于超高功率電弧爐煉鋼。隨著全球鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，電弧爐逐漸向大型、超高功率以及電子計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制等方向發(fā)展，超高功率電弧爐的使用量不斷增加，促進(jìn)了超高功率石墨電極的應(yīng)用，針狀焦需求量也不斷增長(zhǎng)。

隨著能源短缺，發(fā)展新能源一度成為各國(guó)搶占未來(lái)發(fā)展制高點(diǎn)的重要戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)。2016年3月，國(guó)家公布了“十三五”計(jì)劃百大工程及項(xiàng)目，包括了“發(fā)展儲(chǔ)能與分布式能源”和“全國(guó)新能源汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷售量達(dá)500萬(wàn)輛”等兩個(gè)項(xiàng)目，表明了對(duì)發(fā)展清潔能源和新能源交通工具的決心。鋰離子電池因其能量密度高、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣化及價(jià)格低廉等優(yōu)異特性成為混合動(dòng)力汽車、空間技術(shù)等高端儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想電源，成為國(guó)家大力支持優(yōu)先發(fā)展的項(xiàng)目[29]。2019年針狀焦80%為用作負(fù)極材料原料。一直以來(lái)，鋰離子電池負(fù)極材料的性能和價(jià)格是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，優(yōu)化針狀焦生產(chǎn)工藝、提高質(zhì)量，為負(fù)極材料提供均質(zhì)的、穩(wěn)定的原料供應(yīng)是我們要努力的方向。