文/張瑞琪 韓小斌 尹雪山 吳 遜（安徽藍(lán)盾光電子股份有限公司）

總有機(jī)碳（TOC）含量是水體中有機(jī)污染物的重要綜合指標(biāo)，它表達(dá)了水體中所有有機(jī)物質(zhì)的總量，客觀地反應(yīng)了水體被有機(jī)物質(zhì)污染的程度。目前，TOC檢測已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于水源水、地表水、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水、海水等水體污染程度的評(píng)價(jià)，成為監(jiān)測水體受有機(jī)物污染程度的最主要的檢測指標(biāo)。

對水體TOC的檢測已發(fā)展出多種方法，如高溫催化燃燒氧化-非色散紅外探測法（NDIR）、濕法氧化-非色散紅外探測法（NDIR）、電阻法、電導(dǎo)法、超聲空化聲致發(fā)光法等。但是不論采用何種檢測方法，其檢測過程中均涉及對有機(jī)物的氧化過程，可見有機(jī)物氧化技術(shù)在TOC的檢測過程中是極其重要的一環(huán)。本文主要對TOC檢測中氧化技術(shù)進(jìn)行綜述并對不同的氧化技術(shù)進(jìn)行對比，總結(jié)不同氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用條件。

一、總有機(jī)碳的氧化技術(shù)

1.燃燒氧化技術(shù)

高溫燃燒氧化法是TOC測定的傳統(tǒng)方法，主要是通過燃燒將水樣中的有機(jī)物全部氧化為CO，并測定CO含量，通過CO與TOC之間碳含量的對應(yīng)關(guān)系對水質(zhì)中的TOC進(jìn)行定量測定。燃燒氧化技術(shù)一般需要在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，使用不同催化劑其燃燒溫度也會(huì)有所不同。在溫度高于1000℃時(shí)甚至達(dá)到1200℃的超高溫條件下，即使無填充催化劑也可把幾乎所有的有機(jī)物完全氧化；在950℃條件下，可選用CrO、CoO和CuO作為催化劑；孫東衛(wèi)等選用MultiN/C3000型號(hào)總有機(jī)碳/氮分析儀，在850℃條件下以CeO為催化劑進(jìn)行燃燒氧化直接測定水質(zhì)中的TOC含量；在680℃條件下可采用過渡金屬的氧化物如Pt、Cu、Ir、Ni等為催化劑。

2.過硫酸鹽氧化技術(shù)

過硫酸鹽氧化技術(shù)的原理主要是以過硫酸鹽為氧化劑在高溫條件下，將試樣中的有機(jī)碳氧化成CO，氧化完成后測試CO含量。其氧化機(jī)理可用如下化學(xué)反應(yīng)式表示[8]：

采用過硫酸鹽氧化技術(shù)時(shí)通常需要在加熱或者紫外線光照條件下將過硫酸鹽活化。

3.紫外氧化技術(shù)

紫外氧化技術(shù)主要包括單一紫外光照射氧化和紫外光輔助氧化技術(shù)兩種。Wallace等報(bào)道在使用單一的紫外光條件下可使所有可溶性的有機(jī)物被氧化，但是對于膠體和顆粒物則不能被完全氧化。多數(shù)情況下采用紫外-過硫酸氧化技術(shù)，此技術(shù)是將紫外氧化和過硫酸鹽氧化技術(shù)協(xié)同聯(lián)用，其氧化效率優(yōu)于單一的過硫酸鹽氧化和紫外氧化效率，兩種氧化相互促進(jìn)相互補(bǔ)充。其氧化機(jī)理如下：

4.臭氧氧化技術(shù)

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性和殺菌性能，是自然界最強(qiáng)的氧化劑之一，在水中氧化還原電位僅次于氟而居第二位。同時(shí)，臭氧反應(yīng)后的產(chǎn)物是氧氣，所以臭氧是高效的無二次污染的氧化劑，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。臭氧氧化技術(shù)的原理是依據(jù)臭氧氧化化學(xué)發(fā)光探測原理，測定化學(xué)發(fā)光總量，從而得出測量信號(hào)與TOC總量的線性關(guān)系。

5.超聲空化氧化技術(shù)

超聲波是由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成的，當(dāng)一定強(qiáng)度的超聲波作用于液體時(shí),將產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)效應(yīng),即超聲空化效應(yīng)?？栈?yīng)主要表現(xiàn)是在溶液中產(chǎn)生大量空化氣泡,空化氣泡把聲場能量高度集中于體內(nèi)，最終氣泡會(huì)在聲場的作用下崩裂，空化氣泡崩裂時(shí)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫、高壓的極端物化條件使進(jìn)入空氣泡的水蒸氣在此條件下直接裂解為H·和OH·，而OH·又可以結(jié)合生成HO，高濃度氧化性物質(zhì)如OH·和HO對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解,溶液中非極性、易揮發(fā)、疏水性物質(zhì)優(yōu)先積累于氣泡中,因此其主要氧化反應(yīng)途徑為在泡內(nèi)的自由基氧化。

6.超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是一種以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，徹底破壞有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)，最早由美國學(xué)者M(jìn)odell于20世紀(jì)80年代初期提出。當(dāng)水的溫度高于其臨界溫度374.3℃、壓力大于其臨界壓力22.1MPa時(shí)處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，物理性質(zhì)的變化使超臨界水性質(zhì)類似于中等強(qiáng)度的極性有機(jī)溶劑，超臨界水基于其良好的溶劑性能和傳遞性能，使有機(jī)物在超臨界水中迅速徹底地氧化。

7.半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是基于1972年發(fā)現(xiàn)的光催化劑在光照條件下可將水分解成H和O。其主要機(jī)理為：光催化劑在光照條件下產(chǎn)生電子空穴對，由表面羥基或水吸附后形成表面活性中心，并有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基形成OH·，表面活性中心吸附水中的有機(jī)物，使之被氫氧自由基氧化成CO。

二、不同氧化技術(shù)對比

不同的氧化技術(shù)具有不同的優(yōu)勢及其限制因素，因此對于不同特征的水體，采用的氧化技術(shù)也不盡相同。

燃燒氧化因其在高溫條件下對有機(jī)物的高氧化效率已被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)污染較重的水質(zhì)，如江河、海水及工業(yè)廢水等；燃燒氧化也被認(rèn)為是一種最準(zhǔn)確的測定方法，通常可用于其他方法的校準(zhǔn)。但是其高溫難以控制和高背景值也有不斷改進(jìn)的空間。

過硫酸鹽氧化和紫外氧化技術(shù)通常會(huì)進(jìn)行聯(lián)用以提升氧化效率，使用范圍也更廣泛，也可用于污染較重的水體，但與燃燒氧化技術(shù)相比分析時(shí)間較長，且紫外燈壽命有限，需要定期進(jìn)行更換。

臭氧氧化技術(shù)、超聲空化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)歸屬于高級(jí)氧化技術(shù)，因其氧化效率高、反應(yīng)速度快、二次污染小等顯著優(yōu)勢具有潛在應(yīng)用價(jià)值。但同時(shí)對于高級(jí)氧化技術(shù)而言，其高成本、對設(shè)備的高要求等苛刻條件使其尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，在設(shè)備開發(fā)中尚未得到廣泛應(yīng)用。

三、結(jié)語

TOC檢測過程中氧化技術(shù)是極其重要的環(huán)節(jié)，就目前涉及的氧化技術(shù)而言，燃燒氧化技術(shù)、過硫酸鹽氧化技術(shù)及紫外氧化技術(shù)因其相對高的氧化效率、低成本及二次污染小等優(yōu)勢仍是市場上的主流方法，已廣泛應(yīng)用于TOC在線監(jiān)測系統(tǒng)中；此外，對于臭氧氧化技術(shù)、超聲空化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)和半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)等高級(jí)氧化技術(shù)的研究也已取得了重大的進(jìn)展，將在未來的中國的環(huán)境監(jiān)測事業(yè)中發(fā)揮出重大作用。