武魯亞，金之鈞，儲著銀，劉可禹,4

(1.中國石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；3.中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 巖石圈演化國家重點實驗室，北京 100029；4.海洋國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，山東 青島 266071)

油氣成藏地質(zhì)過程時間的厘定是含油氣盆地油氣藏形成與分布規(guī)律研究的前沿，同時也是石油和天然氣資源勘探開發(fā)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。確定含油氣系統(tǒng)關(guān)鍵時間節(jié)點(如烴源巖沉積年齡和原油的生成、運移、成藏及破壞)的準(zhǔn)確地質(zhì)年代，一直是含油氣系統(tǒng)分析的重點和難點[1-4]。

錸(Re)和鋨(Os)具有親有機質(zhì)的特性，可以富集在缺氧環(huán)境下沉積的富含有機質(zhì)的巖石及以該類巖石作為烴源巖所生成的原油和瀝青中，因此可以利用Re-Os放射性同位素體系對富有機質(zhì)沉積巖及其衍生產(chǎn)物直接定年，以確定含油氣盆地關(guān)鍵時間節(jié)點的絕對地質(zhì)年齡[5-7]。近年來，隨著同位素定年技術(shù)(同位素稀釋法)和高精度實驗方法(N-TIMS)的發(fā)展，該方法在國內(nèi)外的含油氣系統(tǒng)研究中均已取得一系列可喜成果。如對加拿大Alberta油砂礦油氣運移時間的確定[6]，對英國大西洋邊緣Cuillin和Foinaven油藏生成年齡的測定[8]，對美國Bighorn盆地Phosphoria原油成藏年齡的測定[9]以及對中國南方麻江—凱里—萬山古油藏?zé)崃呀馍鷼饽挲g的測定[10]等，此外，原油的Os同位素初始值還可以作為油源示蹤的無機地化指標(biāo)[11-12]?；诖耍琑e-Os同位素定年技術(shù)在石油地質(zhì)領(lǐng)域展現(xiàn)的巨大潛力引起了國內(nèi)外研究人員和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[13-15]。

但是，相比于橄欖巖、金屬硫化物礦床(如輝鉬礦)等常見的Re-Os分析對象，含油氣系統(tǒng)中以富有機質(zhì)樣品(富有機質(zhì)沉積巖石、原油、瀝青和瀝青砂等)為分析對象的Re-Os 同位素體系，存在Re-Os元素豐度普遍偏低(尤其是Os)、元素賦存形式復(fù)雜、Os同位素組成均一機制以及Re-Os體系的封閉性影響因素不清等難題。原油和瀝青，作為含油氣系統(tǒng)Re-Os 同位素分析的重點對象，主要由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌溲苌锝M成，其Re和Os的含量分別為0.003～230 ng/g 和0.01～362 pg/g[7,16-17]。在選擇合適的富有機質(zhì)樣品用于定年的前提下，樣品的同位素測試精確度直接決定了Re-Os同位素定年的準(zhǔn)確度和精確度，進(jìn)一步影響了Re-Os定年方法在含油氣系統(tǒng)中的應(yīng)用以及對含油氣系統(tǒng)中Re-Os元素地球化學(xué)行為的研究。富有機質(zhì)樣品低Re-Os豐度這一特點，對實驗分析空白、化學(xué)流程優(yōu)化及分析測試精度等均提出了更高的要求。

本文在對國內(nèi)外現(xiàn)有的富有機質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析測試方法及其應(yīng)用實例進(jìn)行歸納總結(jié)的基礎(chǔ)上，結(jié)合作者在超凈實驗室內(nèi)對不同類型的富有機質(zhì)樣品開展Re-Os同位素分析的全過程，針對含油氣系統(tǒng)內(nèi)富有機質(zhì)樣品在Re-Os同位素定年中所遇到的問題，主要從含油氣系統(tǒng)測年樣品篩選、富有機質(zhì)樣品化學(xué)前處理、實驗流程空白控制以及國際參考標(biāo)樣監(jiān)控4個方面，對現(xiàn)有的Re-Os同位素分析測試方法進(jìn)行了完善，旨在幫助想要開展該項研究的人員，獲得更為準(zhǔn)確的元素和同位素組成數(shù)據(jù)并構(gòu)建理想的Re-Os等時線。

1 含油氣系統(tǒng)Re-Os測年樣品篩選

含油氣系統(tǒng)中用于Re-Os同位素定年的地質(zhì)樣品，可以劃分為富有機質(zhì)沉積巖(黑色頁巖、油頁巖、碳質(zhì)泥巖等黑色巖系)以及富有機質(zhì)沉積巖在后期熱演化條件下發(fā)生熱裂解生成的原油、瀝青、油砂礦等衍生產(chǎn)物兩大類。Re、Os屬于氧化還原敏感性元素并具有親有機質(zhì)的特性，有機質(zhì)沉積過程中可以吸附海水(湖水)中的Re和Os元素，沉積后的還原環(huán)境有利于Re-Os同位素體系保持封閉，因此黑色巖系的Re-Os同位素時鐘記錄了黑色巖系的沉積年齡，初始Os同位素比值記錄了地質(zhì)歷史時期海水(湖水)的Os同位素組成。富有機質(zhì)沉積巖的Re-Os同位素分析在沉積地層精確定年以及古環(huán)境反演領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用[5,18-19]。作為富有機質(zhì)沉積巖的衍生產(chǎn)物，原油、瀝青、油砂礦中也富集一定程度的Re和Os，富有機質(zhì)沉積巖中的Re-Os在一定條件下經(jīng)過干酪根的熱降解進(jìn)入原油、瀝青和油砂礦，在原油(瀝青)的生成、運移、硫酸鹽熱演化還原等過程中，Os同位素組成發(fā)生均一化，重啟Re-Os地質(zhì)時鐘。原油(瀝青)的Re-Os同位素體系記錄了烴類生成、運移或調(diào)整改造的年齡，初始Os同位素比值一定程度上可以指示含烴流體的來源[11-13,20-22]。

測年樣品的篩選是開展Re-Os同位素化學(xué)分析、獲得精確的Re-Os同位素數(shù)據(jù)進(jìn)而構(gòu)建具有地質(zhì)意義的Re-Os等時線年齡的基礎(chǔ)。構(gòu)建理想的Re-Os等時線年齡并具有明確的地質(zhì)意義，用于測年的樣品應(yīng)滿足以下4個條件：(1)所分析的樣品必須形成于同一地質(zhì)時期；(2)具有相同的初始Os同位素比值(Osi=187Os/188Os)；(3)樣品形成后沒有因后期地質(zhì)作用的影響而發(fā)生Re-Os同位素體系的擾動(即沒有Re、Os的帶入或遷出，Re-Os同位素體系保持封閉)；(4)所分析樣品的Re/Os比值有較大的變化范圍。對于黑色頁巖、原油、瀝青等富有機質(zhì)樣品，由于Re-Os等無機金屬元素在有機體系中的賦存形式高度復(fù)雜，含油氣系統(tǒng)中引起Os同位素初始值均一化的具體地質(zhì)過程以及Re/Os同位素分餾機理等理論認(rèn)識均嚴(yán)重不足，目前國內(nèi)外對于測年樣品的篩選尚未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。本次研究工作針對不同類型的富有機質(zhì)樣品，基于目前國內(nèi)外已開展的多項Re-Os定年實例，結(jié)合Re-Os同位素體系封閉性的研究成果，對擬用于Re-Os定年的富有機質(zhì)樣品篩選提出了以下注意事項和建議。

1.1 富有機質(zhì)沉積巖樣品

用于測年的富有機質(zhì)沉積巖樣品，如果想獲得理想的Re-Os等時線年齡并反演沉積古環(huán)境，應(yīng)嚴(yán)格注意以下6點事項：(1)風(fēng)化作用會造成富有機質(zhì)沉積巖中Re-Os的嚴(yán)重丟失，導(dǎo)致黑色頁巖的Re-Os同位素體系遭到嚴(yán)重破壞，因此首先要保證樣品新鮮，沒有經(jīng)歷風(fēng)化作用，優(yōu)先考慮鉆井巖心樣品[23-24]；(2)綠片巖相程度的變質(zhì)作用不會對富有機質(zhì)沉積巖的Re-Os同位素體系的封閉性造成嚴(yán)重影響，但是更高級別的變質(zhì)作用可能會使富有機質(zhì)沉積巖無法獲得沉積年齡等時線，因此取樣過程中應(yīng)盡量避免強烈變質(zhì)作用的樣品[19]；(3)熱液作用會對Re-Os同位素體系產(chǎn)生干擾，取樣時應(yīng)盡量避開距離方解石脈等熱液脈體較近位置的樣品；(4)富有機質(zhì)沉積巖中的Re-Os元素豐度和有機碳含量(TOC)之間具有一定的正相關(guān)關(guān)系，因此在選擇測年樣品時可以優(yōu)先考慮有機碳含量較高的樣品進(jìn)行Re-Os同位素分析，以保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性[5,25]；(5)選擇合適的取樣間距。對于富有機質(zhì)沉積巖，其初始187Os/188Os比值繼承了沉積時海水的Os同位素組成，海相頁巖沉積速率普遍較慢，因此，為了避免出現(xiàn)測年樣品初始Os同位素比值不均一這一現(xiàn)象，樣品取樣位置的垂直間距不宜過大。目前，國內(nèi)外研究人員多采用1 m內(nèi)密集取樣或者橫向取樣的方法來構(gòu)建沉積等時線[5,19,22]。但是，取樣點的位置間距過小有時也會導(dǎo)致樣品的Re/Os值較為集中，等時線無法拉開，得到誤差較大的定年結(jié)果。目前對于定年富有機質(zhì)樣品的取樣間距，不同實驗室間尚未達(dá)成共識；(6)為了盡可能降低小范圍的Re-Os擴散現(xiàn)象以及Re-Os失耦現(xiàn)象出現(xiàn)的可能，每件樣品的取樣量至少應(yīng)大于30 g。

1.2 原油、固體瀝青和油砂等富有機質(zhì)樣品

與其他油氣藏相關(guān)地質(zhì)樣品相比，原油以及固體瀝青的Re-Os同位素體系研究無疑對學(xué)術(shù)界和工業(yè)界更為重要。SELBY等[7]對世界范圍內(nèi)17個原油樣品開展了Re-Os元素和同位素組成測試，發(fā)現(xiàn)原油中大部分的Re-Os富集在瀝青質(zhì)組分中(大于90% 的Re和83% 的Os)，瀝青質(zhì)組分的187Re/188Os 和187Os/188Os比值可近似代表全油的同位素組成?；谶@一發(fā)現(xiàn)，受限于封閉體系的Carius管溶樣方法對樣品溶樣量的限制，國外研究人員通常采取在含油氣盆地較大的地理范圍內(nèi)對不同位置的油井分別采樣，針對其瀝青質(zhì)組分開展Re-Os同位素分析，成功構(gòu)建了Re-Os等時線，并結(jié)合盆地模擬、流體包裹體測溫、儲層自生伊利石K-Ar測年等其他定年手段，對等時線年齡的地質(zhì)意義進(jìn)行解釋[8-9,12]。對于固體瀝青樣品，研究人員同樣采取在較大范圍內(nèi)盡可能多的采樣原則來構(gòu)建Re-Os等時線；對于野外的瀝青脈樣品，需要和黑色頁巖樣品一樣注意保證采集樣品的新鮮度[10,14,20,26-27]。

近十年來，盡管原油、固體瀝青和油砂等樣品的Re-Os同位素定年研究在應(yīng)用領(lǐng)域取得了一定進(jìn)展，但相比于金屬硫化物礦床、黑色頁巖等測試對象，發(fā)現(xiàn)其獲得的Re-Os同位素組成數(shù)據(jù)不確定度較大(尤其是187Os/188Os比值)，構(gòu)建的等時線年齡誤差以及平均標(biāo)準(zhǔn)權(quán)重偏差(MSWD)普遍較大，難以用于精確定年(圖1)。造成這種現(xiàn)象的直接原因主要有以下4點；(1)樣品Re-Os含量低，導(dǎo)致數(shù)據(jù)測試精度(尤其是187Os/188Os)較差；(2)漫長的生油期，導(dǎo)致樣品初始Os同位素組成不均一；

圖1 國外典型含油氣系統(tǒng)原油樣品Re-Os同位素等時線 a.英國Shetland群島原油(原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[11])； b.美國Bighorn盆地Phosphoria原油(原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[12])Fig.1 Re-Os isochrons of crude oil samples from two typical petroleum systems abroad

(3)樣品187Re/188Os比值分布相對局限；(4)Re-Os同位素體系易受到后期次生調(diào)整改造的影響。

在含油氣盆地較大的地理范圍內(nèi)，對不同位置的油井分別采用這一取樣方法，盡管可以將原油樣品的Re/Os比值盡可能拉開，但是，這種取樣方法在一定程度上也增大了由于混源、初始Os同位素比值不均一、次生調(diào)整改造等因素影響，導(dǎo)致獲得數(shù)據(jù)較為離散、誤差較大的等時線年齡或者沒有實際地質(zhì)意義的混合表觀等時線年齡的風(fēng)險。針對這一現(xiàn)象，筆者認(rèn)為在開展含油氣盆地原油或瀝青質(zhì)組分的Re-Os同位素組成分析之前，應(yīng)對所選的原油樣品開展飽和烴色譜、色質(zhì)、芳烴色質(zhì)以及碳—硫同位素等常規(guī)有機地化分析。相關(guān)的有機地化指標(biāo)(甾萜烷、碳—硫同位素等)可以幫助判別擬用于開展Re-Os同位素分析的原油樣品是否同源，此外，還可以提供原油樣品可能經(jīng)歷的各種次生調(diào)整改造作用(如熱裂解、生物降解、硫酸鹽熱還原作用等)的相關(guān)信息，為后期解釋Re-Os同位素的定年結(jié)果提供關(guān)鍵信息。

隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)在一些原油樣品中全油和瀝青質(zhì)組分的187Re/188Os和187Os/188Os比值差別較大，且采用不同的有機溶劑(正戊烷/正庚烷/正癸烷等)分離出來的瀝青質(zhì)(不可溶)和馬青烯(可溶)組分的187Re/188Os和187Os/188Os比值也各不相同[16-17,28]?；诖耍珿EORGIEV等[16]首次提出了一種基于單一油樣不同組分的Re-Os同位素組成，開展原油Re-Os同位素年代學(xué)研究的新方法，并對來自單口油井不同層位的2個原油樣品的全油及各組分開展了同位素分析。Noto和Sciacca組的全油和瀝青質(zhì)組分構(gòu)建了(27.5±4.6) Ma(Osi=3.89±0.43，MSWD=1.6)的Re-Os等時線年齡；Streppenosa 組原油的馬青烯組分定義了一個(200.0±5.2) Ma(Osi=1.39±0.11，MSWD=0.52)的 Re-Os等時線年齡，作者將之解釋為生油年齡(圖2)。GEORGIEV等[16]認(rèn)為該取樣方法可以有效降低在含油氣盆地不同位置取樣所產(chǎn)生的多源、多期、多種次生改造作用的風(fēng)險。但是，LIU等[17]采用與GEORGIEV等[16]相同的方法，對世界范圍內(nèi)的6個原油樣品的不同組分，開展了Re-Os同位素組成研究，發(fā)現(xiàn)相比于瀝青質(zhì)組分，采用不同的正構(gòu)烷烴有機溶劑(nC5-nC10)分離的馬青烯組分的同位素組成差別更大，但是基于上述6個樣品的不同組分的Re-Os同位素組成均未能得到不確定度合理、地質(zhì)意義明確的Re-Os年齡?；诖?，LIU等[17]認(rèn)為GEORGIEV等[16]提出的基于單一油樣不同組分開展原油Re-Os年代學(xué)研究，尚需更多原油Re-Os賦存方式理論探究的支持以及更多成功應(yīng)用實例的支撐。此外，該方法對于樣品本身的Re-Os元素豐度提出了更高的要求，以保證Re、Os含量超低的可溶組分(馬青烯)元素豐度和同位素組成數(shù)據(jù)的可靠性。

2 富有機質(zhì)樣品化學(xué)前處理

在選擇了合適的測年樣品之后，就需要對其開展Re-Os同位素分析測試。分析測試流程主要包括樣品的化學(xué)前處理和上機測試2大部分，其中樣品的化學(xué)前處理又可細(xì)分為溶樣以及Re-Os的化學(xué)分離和純化。隨著一系列新型質(zhì)譜儀的優(yōu)化應(yīng)用(N-TIMS與MC-ICP-MS)，相關(guān)元素的檢出限越來越低，數(shù)據(jù)測試精度越來越高。本文在對國內(nèi)外各大實驗室建立的Re-Os同位素分析測試方法調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合富有機質(zhì)樣品的特殊性質(zhì)，針對富有機質(zhì)樣品Re-Os同位素分析測試的化學(xué)前處理部分(溶樣+化學(xué)分離純化過程)展開詳細(xì)討論。

圖2 意大利Ragusa盆地Gela-1井原油樣品Re-Os同位素等時線 a.Noto和Sciacca組的全油和瀝青質(zhì)組分；b.Streppenosa組原油可溶組分(馬青烯)(原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16])Fig.2 Re-Os isochrons of crude oil from well Gela-1 in Ragusa Basin, Italy

2.1 富有機質(zhì)樣品的溶樣方法

溶樣的目的是使樣品完全分解，并與稀釋劑之間達(dá)到同位素交換平衡。該過程是樣品化學(xué)前處理的第一步，也是最為關(guān)鍵的一步，是后續(xù)Re-Os分離純化及儀器測試的前提。常用的溶樣方法包括有酸溶法[29]、堿熔法[30]、硫化鎳火試金法[31]、Carius管溶樣法[32]和高溫高壓反應(yīng)釜法(HPA-S)[33]，各溶樣方法的優(yōu)缺點如表1所列。為了獲得更好的元素和同位素組成數(shù)據(jù)質(zhì)量，在之前建立的較為成熟的Re-Os樣品溶樣方法的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外多家Re-Os實驗室的研究人員針對含油氣系統(tǒng)地質(zhì)樣品的特殊性開展了一些方法優(yōu)化工作。目前在富有機質(zhì)樣品領(lǐng)域，多采用封閉體系的Carius管溶樣法和高溫高壓反應(yīng)釜法(HPA-S)進(jìn)行消解。大量的應(yīng)用實例也證明了上述兩種溶樣方法可以將有機相完全溶解并達(dá)到同位素交換平衡，流程本底低，元素回收率較高[34-35]。

對于富有機質(zhì)沉積巖樣品，Re-Os不僅存在于沉積巖的有機質(zhì)中，一些硅質(zhì)碎屑或者硫化物中也存在一部分的Re和Os[25]。然而，從理論上講，只有繼承自沉積海水中的黑色頁巖有機質(zhì)中的Re-Os同位素組成，才能構(gòu)建真正的沉積年齡等時線。如果采用逆王水溶樣方法，不僅可以釋放黑色頁巖有機質(zhì)中的Re和Os，同時也會消解碎屑物質(zhì)中的Re和Os，從而導(dǎo)致這些碎屑物質(zhì)里的Re-Os對Re-Os同位素準(zhǔn)確定年造成干擾[5,25,34]。針對這一現(xiàn)象，SELBY和CREASER[34]提出采用硫酸氧化鉻(CrO3-H2SO4)溶液進(jìn)行溶樣。硫酸氧化鉻溶液具有強的氧化能力以及弱酸性，能夠在盡可能地避免碎屑物質(zhì)中的Re和Os加入的同時，保證樣品有機質(zhì)中Re和Os的完全溶解。相比于逆王水溶樣，該方法獲得了與獨居石U-Pb 測年更為一致的黑色頁巖的Re-Os等時線年齡。但是，CrO3-H2SO4試劑也存在一定的缺陷，即試劑本身Re-Os本底很高。針對試劑中的Os元素，可以通過100 ℃加熱，并吹入干凈的N2，利用N2帶出溶劑中溶解的氧化態(tài)的Os[19,34]。對于試劑中的Re的純化，目前國內(nèi)外尚無特別有效的辦法，劉華等[36]利用AG1×8陰離子樹脂對H2SO4試劑中的Re進(jìn)行去除，但陰離子樹脂法不能對CrO3進(jìn)行純化。富有機質(zhì)沉積巖樣品，尤其是黑色頁巖樣品，Re的元素豐度明顯高于Os的元素豐度，因此，相比于逆王水溶樣，CrO3-H2SO4試劑中相對較高的Re本底，對于樣品的Re-Os元素和同位素組成數(shù)據(jù)影響可忽略不計。目前，對于黑色巖系的Re-Os同位素分析，大多采用CrO3-H2SO4溶樣。

盡管Re和Os在原油和瀝青中的賦存形式復(fù)雜，但是相對于硫化物和富有機質(zhì)沉積巖等樣品，此類樣品具有容易消解且消解產(chǎn)物雜質(zhì)較少的特點。目前國內(nèi)外相關(guān)研究團隊多采用Carius管逆王水溶樣方法，對原油及其瀝青質(zhì)組分、油砂礦和瀝青等開展Re-Os同位素分析，獲得了烴類生成、運移、硫酸鹽熱化學(xué)反應(yīng)以及原油熱裂解生氣等一系列絕對年齡[6,8-10]。然而，受困于樣品Re-Os豐度低這一天然劣勢，獲得的原油或瀝青的Re-Os元素和同位素組成數(shù)據(jù)精度普遍不高。目前對于原油及其相關(guān)組分等低豐度分析對象而言，提高分析測試精度最直接的辦法是通過增加樣品分析量，來增加質(zhì)譜信號強度以提高數(shù)據(jù)精度。然而，有機質(zhì)消解過程在封閉體系下產(chǎn)生的CO2等氣體，限制了目前常用的卡洛斯管的樣品用量上限(約為150 mg)[7]。

針對這一現(xiàn)象，GEORGIEV等[16]在開展單一原油以及原油相關(guān)組分(瀝青質(zhì)+馬青烯)的Re-Os同位素分析時，提出采用高壓灰化爐(HPA-S)進(jìn)行消解。該方法可以將富有機質(zhì)樣品(全油、瀝青質(zhì)組分、馬青烯等)用量上限提升至450 mg。與Carius管溶樣方法相似，高溫高壓反應(yīng)釜法(HPA-S)同樣采用強氧化性的酸溶解樣品，溶樣壓力和溫度分別可以高達(dá)1.3×107Pa和320 ℃[16,33]。該方法在有效縮短溶樣時間(2～3 h)的同時，提高了原油樣品Re-Os同位素分析的測試精度，為針對單一原油樣品開展Re-Os同位素定年提供了可能。此外，這一溶樣方法對于探索Re-Os在原油中的賦存形式以及開展相關(guān)地質(zhì)樣品的加水熱模擬實驗等具有重要意義。但其設(shè)備價格相對昂貴，溶樣成本較高，溶樣管重復(fù)使用，目前在富有機質(zhì)樣品消解領(lǐng)域尚未得到大范圍的推廣應(yīng)用。

表1 國內(nèi)外Re-Os實驗室常用溶樣方法比較Table 1 Comparison of commonly used sample digestion methods for Re-Os isotopic analysis

2.2 Re-Os的化學(xué)分離和純化流程

對于含油氣系統(tǒng)的富有機質(zhì)樣品，選擇正確的方法進(jìn)行消解并在與稀釋劑達(dá)到同位素交換平衡后，就可以進(jìn)行后續(xù)的Re-Os的化學(xué)分離和純化操作。目前國內(nèi)外各大實驗室建立的適用于含油氣系統(tǒng)富有機質(zhì)樣品Re-Os的化學(xué)分離和純化流程基本相同，絕大多數(shù)實驗室均采用CCl4或氯仿萃取法分離Re與Os，Os的二次純化采用微蒸餾的方式，Re的純化多采用陰離子交換樹脂的方法[32,37-41](圖3)。具體步驟和注意事項可概括如下：

有機溶劑萃取法的原理是利用OsO4易溶于有機溶劑的特性，具體操作是通過向消解完樣品的逆王水溶液或者硫酸氧化鉻溶液中加入一定量(3 mL)的CCl4或CHCl3等有機溶劑，萃取出溶液中的Os，重復(fù)萃取三次以保證Os的回收率，從而實現(xiàn)Os與Re以及樣品基體元素的分離；然后采用4 mL HBr反萃Os，萃取后的氧化態(tài)Os溶解在HBr中加熱過夜，氧化態(tài)的Os被還原成穩(wěn)定的[OsBrO6]2-。相比于CHCl3，非極性的CCl4可以更大程度地萃取溶液中非極性的OsO4，回收效率更高。CCl4或CHCl3等有機溶劑萃取出的Os中通?；祀s有少量其他元素，后續(xù)質(zhì)譜測試時會對數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成一定的影響，因此需要對其進(jìn)行純化。目前，國內(nèi)外各大實驗室對于Os的純化大多采用微蒸餾的方式，通過氧化劑將溶解在HBr中的[OsBrO6]2-氧化成揮發(fā)性的OsO4，并被位于三角杯尖端頂部的HBr再次吸收，完成Os的進(jìn)一步純化[38,42]。該方法的具體操作步驟是將含Os的HBr溶液蒸干濃縮至30～50 μL，轉(zhuǎn)移至5 mL Teflon PFA錐形瓶的蓋子內(nèi)部中央，徹底蒸干，冷卻后，加約30 μL 8% CrO3-6 M H2SO4氧化劑覆蓋樣品，錐形瓶尖底處預(yù)先加15～20 μL HBr，倒置迅速將錐形瓶蓋緊，用鋁箔紙將三角杯底部和周圍包裹住，露出頂部，以保證底部高溫而頂部溫度較低，電熱板70 ℃加熱3 h，完成微蒸餾。

圖3 富有機質(zhì)樣品Re-Os同位素分析完整實驗流程Fig.3 Procedure for determining Re-Os concentrations and isotopic compositions of organic-rich samples

Re的純化過程相對簡單，目前用于Re的分離方法主要包括陰離子交換樹脂法和丙酮—NaOH溶劑萃取法兩種[41,43-44]。HURTIG等[45]提出采用丙酮—NaOH溶劑萃取加樹脂純化的方式，以期降低基質(zhì)的影響。相比于丙酮—NaOH溶劑萃取法，陰離子交換樹脂法具有易操作、分離較完全、所用試劑較為簡單的優(yōu)點，但其操作步驟相對較為繁瑣。對于富有機質(zhì)樣品，尤其是原油和固體瀝青，其消解產(chǎn)物雜質(zhì)較少，極大程度地避免了陰離子交換樹脂出現(xiàn)的上樣后離子交換柱容易堵塞的問題。陰離子交換樹脂法分離Re是目前國內(nèi)外實驗室采用最多的Re分離方法。

3 實驗室空白本底

對低Re-Os含量的富有機質(zhì)樣品開展同位素測試時，全流程空白本底，尤其是Os空白對數(shù)據(jù)有效性的影響至關(guān)重要。MOSER等[46]擬合了在給定全流程Os空白條件下，樣品的Os含量對Os同位素比值測定造成的影響，發(fā)現(xiàn)樣品中Os含量越低，測試所得到數(shù)據(jù)的不確定性呈指數(shù)增長。此外，這些低含量的樣品Os數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，還跟空白值均值的變化程度有關(guān)[47]。因此，在測試低含量的富有機質(zhì)樣品的Re-Os同位素體系時，應(yīng)盡可能降低和穩(wěn)定全流程測試本底。作者對目前國內(nèi)外開展富有機質(zhì)樣品Re-Os同位素分析的幾大實驗室近幾年的Re-Os化學(xué)全流程空白進(jìn)行了調(diào)研，發(fā)現(xiàn)盡管各實驗室可能采用不同的溶樣方式，其全流程Re本底值和Os本底值基本均小于20 pg 和1 pg[16-17,21,41,48-51](表2)。

全流程測試空白本底主要來自于化學(xué)過程中用到的各種酸和有機試劑(如HNO3、HCl、HBr、CCl4、CHCl3、nC7等)、陰離子樹脂(AG1×8)以及重復(fù)利用的PFA器皿和Carius管等[47]?；谠诔瑑魧嶒炇覂?nèi)對不同類型的富有機質(zhì)樣品開展Re-Os同位素分析的全過程，筆者從4個方面總結(jié)了降低實驗室本底的有效措施，以保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。(1)在用于化學(xué)流程之前，所有的實驗用水均采用Milli-Q高純制水機進(jìn)行制取(電阻率大于18 MΩ·cm)，所有的待用酸(HNO3、HCl等)均應(yīng)在超凈實驗室內(nèi)經(jīng)過亞沸蒸餾純化裝置進(jìn)一步純化，以盡可能降低酸本底。亞沸蒸餾純化可以有效地降低硝酸中的Re含量，但對硝酸中Os元素作用不大(一般以揮發(fā)性的OsO4形式存在)。目前各實驗室多通過在硝酸中加入一定量的過氧化氫試劑[φ(H2O2∶HNO3)=0.24∶1]，持續(xù)加熱從而使硝酸中的OsO4揮發(fā)出去[52]。(2)Re-Os化學(xué)分離過程中需要使用大量的PFA器皿，目前國內(nèi)實驗室多采用反復(fù)清洗的PFA溶樣瓶來開展樣品的Re-Os同位素分析。處理過高含量樣品的PFA器皿在用于低含量尤其是極低含量的輕質(zhì)油等樣品的化學(xué)前處理時，由于Os具有非常強的“記憶效應(yīng)”，可能導(dǎo)致全流程Os空白本底變高，測試數(shù)據(jù)作廢。針對上述現(xiàn)象，作者建議對高Re-Os豐度和低Re-Os豐度的地質(zhì)樣品，采取不同的PFA器皿進(jìn)行樣品的化學(xué)前處理，互不干擾。此外對于用于開展低含量地質(zhì)樣品化學(xué)前處理的PFA器皿，在用Milli-Q水和50%王水[φ(HCl∶HNO3∶H2O)=1∶1∶1]反復(fù)加熱清洗后，可以在PFA器皿中加入1/3杯濃氫溴酸，140 ℃加熱過夜(12 h以上)，以最大可能地降低反復(fù)使用的PFA器皿的Os本底。(3)對于全流程Re空白本底而言，陰離子交換樹脂(AG1×8)具有較高的Re本底，使用前需用高濃度的硝酸和鹽酸以及Milli-Q高純水對其進(jìn)行反復(fù)清洗。對于采用CrO3-H2SO4試劑進(jìn)行溶解的黑色頁巖樣品，全流程Re本底主要來自于鉻酸試劑本身，使用前應(yīng)對鉻酸試劑的Re本底進(jìn)行單獨測試。(4)國內(nèi)外實驗室對于地質(zhì)樣品開展Re-Os同位素分析多采用地質(zhì)樣品+標(biāo)樣+空白的模式，因此空白樣品的本底值除了來自實驗過程中所用的相關(guān)試劑、陰離子樹脂以及器皿外，化學(xué)操作過程中地質(zhì)樣品之間的交叉污染，也會導(dǎo)致實際操作過程中空白樣品的本底值偏高，在開展低含量樣品的Re-Os同位素體系分析時，相關(guān)實驗人員應(yīng)提前熟練掌握具體操作流程。

表2 近幾年國內(nèi)外主要Re-Os實驗室全流程Re-Os本底水平對比Table 2 Total analytical blanks of major Re-Os laboratories reported recently

4 富有機質(zhì)樣品Re-Os同位素參考標(biāo)樣

在同位素地球化學(xué)分析中，參考標(biāo)樣在監(jiān)測實驗室分析測試方法流程、檢驗數(shù)據(jù)質(zhì)量以及開展實驗室間數(shù)據(jù)對比等方面發(fā)揮著不可替代的作用。用于Re-Os同位素體系分析的參考標(biāo)樣，必須滿足其Re-Os同位素組成均一這一必要條件。目前國際上多采用上地幔巖石樣品UB-N(蛇紋石化橄欖巖，CRPG)作為基性—超基性巖石Re-Os同位素分析的參考標(biāo)樣，其測定的Re和Os含量分別為(0.209 5±0.004 0) ng/g和(3.85±0.13) ng/g，187Os/188Os比值為0.127 8±0.000 2[53]。由于同位素分析中最好采用基質(zhì)匹配原則，Os含量較高的超基性巖石標(biāo)樣UB-N，不適合作為較低含量的含油氣系統(tǒng)富有機質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析中的參考標(biāo)樣[47]。

近幾年，多位研究人員分別采用不同的溶樣方式和測樣方法，對NIST8505原油樣品(委內(nèi)瑞拉原油，V元素豐度標(biāo)樣)進(jìn)行了Re-Os同位素分析，獲得了一系列元素豐度和同位素組成數(shù)據(jù)[16-17,28,35,45,54-55]。LIU等[28]通過卡洛斯管逆王水溶樣—同位素稀釋—負(fù)熱表面電離質(zhì)譜方法(N-TIMS)對NIST8505原油及其瀝青質(zhì)組分開展了多次元素和同位素組成測試，得到了符合正態(tài)分布的Re-Os元素豐度和同位素比值數(shù)據(jù)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較SEN等[35]通過HPA-S硝酸溶樣—同位素稀釋—多接收電感耦合等離子質(zhì)譜方法(MC-ICP-MS)獲得的數(shù)據(jù)偏低。其測定的原油樣品的Re和Os含量分別為(1.98±0.07) ng/g和(25.0±1.1) pg/g，187Re/188Os和187Os/188Os比值分別為452±6和1.51±0.01(圖4)。此外，作者還采用正庚烷試劑對原油進(jìn)行族組分分離，并將分離出NIST8505原油的瀝青質(zhì)(固體)研磨成粉末并充分混合，其測定的瀝青質(zhì)組分的Re和Os 含量分別為(16.52±0.10) ng/g和(166.0±0.9) pg/g，187Re/188Os和187Os/188Os比值分別為574±3和1.64±0.01。作者首次提出NIST8505原油樣品及其分離的瀝青質(zhì)組分可以用作原油樣品Re-Os同位素測試的參考標(biāo)樣。

HURTIG等[45,54]通過HPA-S硝酸溶樣—同位素稀釋—負(fù)熱表面電離質(zhì)譜方法，同樣對NIST8505原油樣品的Re-Os元素豐度和同位素組成開展了一系列測試。其測定的Re和Os含量分別為(2.43±0.15) ng/g和(30.0±0.7) pg/g，187Re/188Os和187Os/188Os比值分別為461±20和1.515±0.015。綜合分析不同實驗室測定的NIST8505原油元素和同位素組成數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：盡管HURTIG等[54]測定的NIST8505原油的Re-Os元素豐度整體高于LIU等[28]對NIST8505原油的多次測量值，但二人對于NIST8505原油的187Re/188Os和187Os/188Os比值獲得了誤差范圍內(nèi)較為一致的測量結(jié)果(圖4)?；诖?，HURTIG等[54]同樣認(rèn)為NIST8505原油可以作為 Re-Os同位素組成(187Re/188Os和187Os/188Os)的參考物質(zhì)。不同實驗室測定的NIST8505原油Re-Os豐度值差異可能是源于樣品自身元素豐度的非均質(zhì)性或是實驗室間不同的樣品前處理方式造成的元素回收率差異，NIST8505原油是否可以作為Re-Os豐度的參考物質(zhì)有待商榷。NIST8505原油參考標(biāo)樣的提出，不僅可以用于進(jìn)一步優(yōu)化富有機質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析技術(shù)方法、控制低含量樣品數(shù)據(jù)質(zhì)量以及開展不同實驗室之間樣品數(shù)據(jù)對比，NIST8505原油還可以用作開展油水接觸實驗、熱解實驗、人工模擬TSR作用實驗的主要樣品，以進(jìn)一步探索原油的Re-Os同位素體系的行為特征。

圖4 不同實驗測定的NIST8505原油標(biāo)樣的Re含量(a)、Os含量(b)，187Re/188Os(c)和187Os/188Os比值(d) 圖a和圖b中灰色虛線為不同實驗室測定數(shù)據(jù)的平均值；圖中紅色實線為實驗室間平均值，紅色虛線表示其各自的2σ標(biāo)準(zhǔn)偏差 原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16,28,35,45,54-55]。Fig.4 Concentrations of Re (a) and Os (b) and isotopic compositions (c-d) of crude oil standard sample NIST8505 analyzed by three different laboratories

5 結(jié)論

(1)Re和Os具有親有機質(zhì)的特性，使其可以在缺氧環(huán)境下沉積的富含有機質(zhì)巖石及其衍生產(chǎn)物原油和瀝青中富集。以富有機質(zhì)沉積巖、原油和瀝青為實驗對象，開展Re-Os同位素分析測試，在確定含油氣系統(tǒng)的烴源巖沉積年齡、烴類生成、運移、后期調(diào)整改造年齡(古油藏?zé)崃呀?、硫酸鹽熱還原作用等)以及油源示蹤方面都取得了一系列成果，展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。

(2)測年樣品的篩選是獲得理想的Re-Os同位素數(shù)據(jù)的重要環(huán)節(jié)，也是后續(xù)開展化學(xué)處理、質(zhì)譜測試的基礎(chǔ)。要想構(gòu)建理想的Re-Os等時線年齡，用于測年的富有機質(zhì)樣品應(yīng)最大程度地滿足同源、同期、同位素體系封閉以及Re/Os比值分散4個條件。相比于富有機質(zhì)沉積巖，原油和瀝青樣品中Re-Os元素賦存機制及其地球化學(xué)行為更為復(fù)雜，基于單一油樣不同組分的Re-Os同位素組成開展原油Re-Os同位素年代學(xué)研究，仍需更多實際地質(zhì)樣品的支持。

(3)在選擇合適的富有機質(zhì)樣品用于定年的前提下，樣品的同位素測試精度直接決定了Re-Os同位素定年的精確度，從而進(jìn)一步影響Re-Os同位素測年方法在確定含油氣系統(tǒng)地質(zhì)事件絕對年齡領(lǐng)域的應(yīng)用前景。實驗人員在實際操作中，應(yīng)針對不同的分析測試對象，采取合適的樣品溶解技術(shù)以及化學(xué)分離純化流程，盡可能降低實驗流程空白對低含量樣品的影響。此外，還可選擇NIST8505原油樣品作為富有機質(zhì)樣品同位素組成的國際參考標(biāo)樣，來監(jiān)控實驗室數(shù)據(jù)質(zhì)量，以更好地開展含油氣系統(tǒng)富有機質(zhì)樣品的Re-Os定年工作，服務(wù)于油氣勘探活動。