龍祖烈，石 創(chuàng)，朱俊章，黃玉平，史玉玲，張小龍

(1.中海石油深海開(kāi)發(fā)有限公司，廣東 深圳 518054；2.中海石油(中國(guó))有限公司 深圳分公司，廣東 深圳 518054)

珠江口盆地白云凹陷具有高、變地溫特點(diǎn)，地溫梯度從北部的3.5 ℃/hm逐漸升高到南部的5.0 ℃/hm，烴源巖整體處于成熟—過(guò)成熟階段；烴類流體相態(tài)類型包括天然氣、輕質(zhì)原油、揮發(fā)油和凝析油等，天然氣以干酪根裂解氣為主，亦有原油裂解氣的貢獻(xiàn)[1-6]。原油裂解成氣和烴源巖中干酪根裂解成氣的機(jī)制及地球化學(xué)特征存在較大差異，選擇典型原油開(kāi)展裂解成氣模擬實(shí)驗(yàn)，有助于進(jìn)一步評(píng)價(jià)其油氣資源前景。

前人對(duì)原油裂解成氣機(jī)制及原油裂解氣的地球化學(xué)特征開(kāi)展了大量的研究[7-9]。而原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)是研究原油裂解氣形成機(jī)制和地化特征的一種有效手段。原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)又可分為開(kāi)放體系裂解[10-12]、封閉體系裂解[11-18]和半開(kāi)放體系裂解[19]三種類型實(shí)驗(yàn)。對(duì)于開(kāi)放體系模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，不能施加地下條件下壓力及流體介質(zhì)條件，而地下的壓力、流體及固體介質(zhì)均會(huì)影響原油裂解過(guò)程和裂解氣的地化特征[11-12,19-20]，并且容易形成較多的烯烴類裂解產(chǎn)物。相對(duì)于開(kāi)放體系實(shí)驗(yàn)，封閉體系的原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)可以模擬地下壓力、固體及流體介質(zhì)條件，模擬產(chǎn)物與地下條件較為接近，但現(xiàn)實(shí)中不存在完全封閉的地質(zhì)條件。半開(kāi)放體系模擬實(shí)驗(yàn)方法不僅可以模擬地下壓力、固體及流體介質(zhì)條件，還可以通過(guò)控制反應(yīng)釜出口壓力的方式，模擬地下條件下原油的裂解及裂解氣的幕式排放過(guò)程。本文利用半開(kāi)放體系模擬實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)施加地下壓力、無(wú)機(jī)礦物及水介質(zhì)條件，對(duì)珠江口盆地白云凹陷原油進(jìn)行裂解成氣模擬實(shí)驗(yàn)，以研究其成氣過(guò)程及氣體特征。

1 半開(kāi)放體系模擬實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬實(shí)驗(yàn)裝置

模擬裝置流程如圖1所示，主要包括上下機(jī)械加壓裝置、樣品室、反應(yīng)釜、高壓注入泵、流體壓力控制器、氣液分離罐、冷卻裝置和氣體收集裝置等。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)機(jī)械加壓裝置，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品施加靜巖壓力及對(duì)樣品室的密封。通過(guò)高壓注入泵與流體壓力控制器聯(lián)動(dòng)，控制反應(yīng)釜內(nèi)樣品的流體壓力：當(dāng)流體壓力低于所設(shè)定排放壓力時(shí)，通過(guò)高壓注入泵向樣品室內(nèi)補(bǔ)充流體；當(dāng)釜內(nèi)流體壓力高于設(shè)定壓力時(shí)，通過(guò)流體壓力控制器釋放部分流體以平衡釜內(nèi)的流體壓力。壓力釋放排出的流體，經(jīng)氣液分離罐分離氣體和液體，由氣體收集裝置收集排出的氣體。該裝置可以模擬的樣品(原油以及混有原油的固體物質(zhì))量為50～100 g，模擬最高溫度為600 ℃，可施加的流體壓力為0～80 MPa，可施加的靜巖壓力為0～120 MPa。

圖1 原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Experimental device for crude oil cracking simulation

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了使原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程與地下條件更為相似，本次模擬設(shè)置了與地下條件更為接近的水介質(zhì)、無(wú)機(jī)介質(zhì)、流體及壓力條件。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)所用的原油為白云凹陷LH16井珠海組原油，其密度為0.802 g/cm3；所用的地層水按照白云凹陷珠海組地層水組成配置而成；所選用的石英砂為實(shí)驗(yàn)級(jí)高純度石英砂，水洗烘干，過(guò)60～90目網(wǎng)篩，篩后用二氯甲烷清洗三遍，通風(fēng)柜內(nèi)晾干備用。

實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備包括4個(gè)步驟。(1)油樣稱量：稱取一定質(zhì)量的原油(一般4 g左右)。(2)制備油砂：稱取油樣裝入燒杯后，用二氯甲烷稀釋至40 mL左右，稱量90 g左右石英砂倒入其中并攪拌均勻，在通風(fēng)櫥內(nèi)晾干(48 h以上)，以揮發(fā)二氯甲烷及原油中容易揮發(fā)的組分，揮發(fā)過(guò)程中重復(fù)稱量油砂的質(zhì)量至穩(wěn)定為止，記錄油砂和原油質(zhì)量。(3)油砂轉(zhuǎn)移：油砂晾干后轉(zhuǎn)移至樣品室中，轉(zhuǎn)移時(shí)用二氯甲烷多次沖洗盛放油砂的燒杯，直至沖洗的二氯甲烷沒(méi)有顏色，完全轉(zhuǎn)移到樣品室后晾干(24 h以上)。(4)裝釜：將樣品室轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，然后按照巖水質(zhì)量比為5∶1向樣品室加入地層水，若地層水不能滲透到油砂中，可以用玻璃棒攪拌。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方案

共進(jìn)行2個(gè)升溫速率下的模擬實(shí)驗(yàn)，分別為20 ℃/h和60 ℃/h的升溫率。首先通過(guò)機(jī)械加壓裝置對(duì)裝入樣品室的油砂樣品進(jìn)行預(yù)壓密封，施加初始靜巖壓力。然后利用真空泵抽真空15 min，并檢查管路密封性。如果密封性良好，則通過(guò)高壓注入泵對(duì)高壓釜注入流體進(jìn)行補(bǔ)壓。加熱升溫時(shí)，第一階段10 min升溫至200 ℃，穩(wěn)定20 min；第二階段分別以20 ℃/h和60 ℃/h升溫速率加熱至設(shè)定溫度，恒溫48 h后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。收集所有的原油(包括排出的油、釜內(nèi)油砂中剩余的油和管線及閥門中殘留的油)及氣體并計(jì)量。

表1 原油高溫高壓裂解模擬實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Conditions for simulation experiments of crude oil high temperature and high pressure cracking

在升溫過(guò)程中，對(duì)應(yīng)著不同的溫度點(diǎn)施加不同的靜巖壓力和流體壓力，設(shè)置的不同溫度對(duì)應(yīng)的靜巖壓力和流體壓力如表1所示。在模擬實(shí)驗(yàn)的升溫及恒溫原油裂解過(guò)程中，由于樣品中的流體壓力會(huì)逐步增加，當(dāng)超過(guò)設(shè)定的流體壓力后，通過(guò)流體壓力控制閥排出部分流體，以便使樣品的流體壓力保持與設(shè)定壓力相同。排出流體中的油和水，分別在氣液分離罐和氣體收集裝置中收集。

在整個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，排出的原油(模擬實(shí)驗(yàn)的升溫過(guò)程和原油裂解過(guò)程排出的油)及模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后殘余的油，都分別收集計(jì)量。排出的原油近似認(rèn)為未參與裂解反應(yīng)的油；總油量與排出的原油量的差值，近似為參與裂解反應(yīng)的原油的總量。所有排出的氣體均收集計(jì)量，并送后續(xù)的天然氣組分測(cè)試分析。

2 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣體產(chǎn)率變化特征

不同升溫速率下原油裂解氣體產(chǎn)率、烴氣(C1-C5)產(chǎn)率及非烴氣體(主要為二氧化碳，含少量氮?dú)?產(chǎn)率如表2和圖2所示。在不同的升溫速率下，該原油樣品開(kāi)始裂解的溫度均為365 ℃，遠(yuǎn)高于一般烴源巖生烴的初始溫度(一般為300 ℃[21-22])，甚至高于一些烴源巖生烴高峰的溫度，表明原油裂解所需活化能遠(yuǎn)高于一般烴源巖的生烴活化能，原油大規(guī)模裂解的溫度一般要高于烴源巖生烴高峰溫度。

總體上隨著溫度增加，氣體產(chǎn)率、烴氣產(chǎn)率和非烴氣體產(chǎn)率均明顯增高。20 ℃/h的升溫速率下，400～500 ℃為裂解氣產(chǎn)率迅速遞增的階段；而在60 ℃/h的升溫速率下，400～550 ℃為裂解氣產(chǎn)率迅速遞增階段。但不同的升溫速率下原油裂解氣的產(chǎn)率曲線存在較大差異：在500 ℃以下時(shí)，在同樣的溫度下，20 ℃/h升溫速率下原油裂解氣體產(chǎn)率以及烴氣組分產(chǎn)率高于60 ℃/h升溫速率下原油的裂解氣產(chǎn)率；而在到達(dá)550 ℃時(shí)，60 ℃/h下裂解氣體產(chǎn)率及烴氣組分產(chǎn)率高于20℃/h的產(chǎn)率，或兩者近于一致。在20 ℃/h的升溫速率下，最終(550 ℃)裂解氣體產(chǎn)率、烴氣產(chǎn)率和非烴氣體產(chǎn)率分別為580.13，394.25，185.88 mg/g，而在60 ℃/h的升溫速率下，最終(550 ℃)裂解氣體產(chǎn)率、烴氣產(chǎn)率和非烴氣體產(chǎn)率分別為707.68，485.77，221.91 mg/g。前者的氣體產(chǎn)率、烴氣產(chǎn)率和非烴氣體產(chǎn)率均明顯低于后者。兩種升溫速率下產(chǎn)率的差異可歸結(jié)為低溫與高溫下原油裂解機(jī)制的差異。在低升溫速率下，原油處于低溫的時(shí)間段裂解的比例較多，而低溫下原油中的長(zhǎng)鏈液態(tài)烴的裂解更容易發(fā)生中間斷鏈，形成相對(duì)較多的短鏈液態(tài)烴，而邊緣斷裂生成的氣體比例相對(duì)較低。這些裂解形成的短鏈液態(tài)烴具有較高的活化能，再次裂解相對(duì)困難，即使再加熱至較高溫度，其再次裂解成氣體的產(chǎn)率也較低。而在較高的升溫速率下，在低溫階段的裂解原油比例較低，高溫階段裂解的比例較高，在較高的溫度下，原油的裂解相對(duì)容易，長(zhǎng)鏈邊緣斷裂的比例增加，短鏈液態(tài)烴生成的比例相對(duì)較低。因此，在較高的升溫速率下，形成更多的一次裂解的裂解氣，具有相對(duì)更高的裂解氣產(chǎn)率。

表2 珠江口盆地白云凹陷LH16井原油裂解氣體產(chǎn)率數(shù)據(jù)Table 2 Cracked gas yields of crude oil samples from well LH16, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

圖2 珠江口盆地白云凹陷LH16井原油樣品裂解烴氣產(chǎn)率曲線Fig.2 Cracked hydrocarbon gas yield curves of crude oil samples from well LH16, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

2.2 氣體組分產(chǎn)率變化

在各個(gè)溫度點(diǎn)的裂解產(chǎn)物中，均具有較高的非烴含量(表2)，并且隨著模擬溫度的增加，非烴氣體產(chǎn)率逐步增加。550 ℃時(shí)，20 ℃/h和60 ℃/h升溫速率下的非烴氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)分別為32.04%和31.36%。非烴氣體的產(chǎn)生原因有兩種可能：一種為原油中含雜原子基團(tuán)裂解形成的二氧化碳；另一種可能為原油中短鏈組分被含氧無(wú)機(jī)礦物或高壓釜金屬表面氧化鐵(三氧化二鐵或四氧化三鐵)氧化而形成的二氧化碳。

隨著裂解溫度的升高，原油裂解氣中的甲烷、乙烷和C3-C5氣體組分的相對(duì)含量存在差異。不同的升溫速率下，主要烴氣組分含量呈不同的變化趨勢(shì)。在20 ℃/h的升溫速率下，甲烷相對(duì)含量呈先下降再升高的趨勢(shì)，而乙烷則呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，C3-C5含量則呈先升高再降低的趨勢(shì)(圖3a)；在60 ℃/h的升溫速率下，甲烷含量呈先升高、再降低、再升高的趨勢(shì)，乙烷含量則呈先降低再升高的趨勢(shì)；而C3-C5含量呈現(xiàn)總體下降趨勢(shì)(圖3b)。

不同升溫速率下，組分變化差異也與前文所述的不同溫度下原油裂解機(jī)制差異有關(guān)。與高升溫速率相比，低升溫速率下原油在低溫階段的裂解比例較高，在較低溫度下原油裂解時(shí)更容易發(fā)生中間斷鏈，形成甲烷的含量相對(duì)較低，而重?zé)N氣含量相對(duì)較高。而在高升溫速率下，原油在低溫階段的裂解比例較低，高溫階段裂解比例較高，原油分子邊緣斷鏈的比例增加，形成甲烷的比例增加，而形成重?zé)N的比例相對(duì)減少。

圖3 珠江口盆地白云凹陷LH16井原油在不同裂解溫度下的氣體組成Fig.3 Gas composition at different cracking temperatures of oil samples from well LH16, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

與實(shí)驗(yàn)室的原油裂解實(shí)驗(yàn)相比，發(fā)生于地質(zhì)歷史上的原油裂解，經(jīng)歷了更為漫長(zhǎng)的裂解過(guò)程，裂解溫度更低，因此，其裂解成的天然氣中甲烷含量可能更低，重?zé)N含量可能更高。據(jù)此推測(cè)，原油裂解氣一般具有較高的重?zé)N氣含量。從原油裂解成氣模擬實(shí)驗(yàn)的組分特征來(lái)看，除了部分溫度較高或裂解時(shí)間較長(zhǎng)的油藏外，大部分原油裂解形成的天然氣都應(yīng)具有較高的重?zé)N氣含量，這可成為判斷相同或相近成熟度下原油裂解氣與干酪根熱解氣的一個(gè)有效的輔助指標(biāo)。當(dāng)然，這還需要更多的干酪根熱解氣和原油裂解氣資料來(lái)佐證。

3 結(jié)論

(1)利用高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)裝置，模擬了珠江口盆地白云凹陷珠海組原油在地下壓力及流體介質(zhì)的半開(kāi)放條件下不同升溫速率的原油裂解成氣過(guò)程，并對(duì)裂解氣的氣體產(chǎn)率、氣體組分和烴氣組分特征變化進(jìn)行了系統(tǒng)分析。原油樣品在365 ℃開(kāi)始裂解，隨溫度增加裂解產(chǎn)率增加。不同升溫速率下(20 ℃/h和60 ℃/h)，最終(550 ℃)裂解氣體產(chǎn)率、烴氣產(chǎn)率和非烴氣體產(chǎn)率存在差異，前者明顯低于后者。不同升溫速率下最終產(chǎn)率的差異與不同溫度下原油裂解機(jī)制差異有關(guān)：在低升溫速率下，原油處于低溫的時(shí)間段裂解的比例較多，而低溫下原油中長(zhǎng)鏈液態(tài)烴的裂解更容易形成中間斷鏈，形成相對(duì)較多的短鏈液態(tài)烴，而邊緣斷裂生成的氣體比例相對(duì)較低，這些裂解形成的短鏈液態(tài)烴具有較高的活化能，再次裂解相對(duì)困難，即使再加熱至較高溫度，其再次裂解成氣體的產(chǎn)率也較低；而在較高的升溫速率下，在低溫階段的裂解原油比例較低，高溫階段的時(shí)間段裂解的比例較高，在較高的溫度下，原油的裂解相對(duì)容易，長(zhǎng)鏈邊緣斷裂的比例增加，短鏈液態(tài)烴生成的比例相對(duì)較低，因而，形成更多的一次裂解的裂解氣，具有相對(duì)更高的裂解氣產(chǎn)率。

(2)不同的升溫速率下，主要烴氣組分含量呈不同的變化趨勢(shì)。20 ℃/h的升溫速率下，甲烷相對(duì)含量呈先下降再升高的趨勢(shì)，乙烷則呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，C3-C5含量呈先升高再降低的趨勢(shì)。60 ℃/h的升溫速率下，甲烷含量呈先升高、再降低、再升高的趨勢(shì)，乙烷含量呈先降低再升高的趨勢(shì)，C3-C5含量則呈現(xiàn)總體下降趨勢(shì)。

(3)從原油裂解成氣模擬實(shí)驗(yàn)的組分特征來(lái)看，大部分原油裂解氣具有較高的重?zé)N氣含量，而較高重?zé)N含量可成為判識(shí)原油裂解氣和干酪根裂解氣的輔助指標(biāo)。