李秀玲，黃金萍，石新彪，辛 磊

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

鉻在水中的主要存在形式為Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，其中Cr(Ⅵ)的危害遠高于Cr(Ⅲ)，對公眾健康和生態(tài)系統(tǒng)有嚴重威脅[1-2]。長期以來，在工業(yè)廢水處理中，鉻的去除一直是較為重要的課題。

Cr(Ⅵ)的去除方法目前有電解法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]、反滲透法[6]和還原沉淀法[7]等，但這些方法都存在不同程度的局限性，如操作要求高、費用昂貴、易造成二次污染等。電吸附是以電位差為驅(qū)動力，促使離子被吸附到帶電電極表面，具有低能耗、不添加化學(xué)試劑、環(huán)境友好等顯著特點[8]，是一種相對高效和低成本的水處理方法，對金屬離子、無機鹽及其部分有機物去除效果明顯，在污水處理中得到廣泛應(yīng)用[9-13]。電吸附技術(shù)中，電極極其重要[14]，目前普遍采用活性炭[15]、石墨[16]、炭氣凝膠[17]、活性炭纖維(ACF)[18]作電極。ACF是近年來興起的高效吸附材料，與其他材料相比，其比表面積更大，孔隙更加發(fā)達，導(dǎo)電性良好，對污染物的吸附效果更好,對污水的處理能力更強，且對低濃度物質(zhì)有更強的去除效果[19-21]，在水處理領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。試驗研究了用TiO2對ACF電極進行加載改性，并考察負載TiO2前、后ACF的表面特征及對Cr(Ⅵ)吸附性能，以期為含重金屬離子廢水的電吸附處理提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

活性炭纖維，購自保定市百維環(huán)保科技有限公司；銅片，購自廣西宜州某五金店；DY-50導(dǎo)電膠，購自南京喜力特膠粘劑有限公司；二苯碳酰二肼、鈦酸四丁酯、高錳酸鉀、丙酮、硫酸、磷酸、乙酸，均為分析純，重鉻酸鉀為優(yōu)級純，均購自西隴化工股份有限公司。

傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，NICOLET6700型，美國賽默飛世爾公司；紫外-可見分光光度計，UV-5100型，上海元析儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DZF-6050型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；馬弗爐，SX3-3-10型，上?？德穬x器設(shè)備有限公司；X射線衍射光譜儀，MINIFLEX60型，深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司；掃描電子顯微鏡，上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，HJ-4A型，江蘇金怡儀器科技有限公司。

1.2 TiO2/ACF電極的制備

對活性炭纖維進行預(yù)處理：先剪裁成 10 cm×10 cm塊狀，用去離子水浸泡數(shù)小時，再用大量去離子水沖洗，最后放入烘箱于105 ℃下烘干，取出放于干燥器中備用。活性炭纖維負載TiO2的具體方法參考文獻[22]，制得TiO2/ACF改性材料，用導(dǎo)電膠與銅片相連，制得TiO2/ACF電極。

1.3 樣品表征

采用SEM觀測TiO2/ACF電極表面微觀結(jié)構(gòu)，用FT-IR測定樣品表面官能團，用XRD表征TiO2/ACF的晶型結(jié)構(gòu)。

1.4 Cr(Ⅵ)模擬廢水的配制

準確稱取2.829 g在105 ℃下干燥2 h并冷卻后的重鉻酸鉀，溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容，制得Cr(Ⅵ)標準儲備液，其中，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

1.5 電吸附分析

設(shè)定試驗條件，將模擬廢水加入到電解槽中，在磁力加熱攪拌器上保持一定攪拌速度進行電吸附。通電開始后第1次取樣，此后每隔10 min取一次樣，測定其吸光度；相鄰水樣吸光度基本不變時，結(jié)束電吸附。根據(jù)標準曲線方程計算電吸附之后Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度[23]及Cr(Ⅵ)吸附率。

(1)

式中：E—Cr(Ⅵ)吸附率，%；ρ0—模擬廢水中Cr(Ⅵ) 初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—電吸附平衡后Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維的SEM表征

圖1為活性炭纖維加載TiO2改性前、后及吸附Cr(Ⅵ)之后的SEM照片?？梢钥闯觯何醇虞dTiO2的活性炭纖維表面相對較光滑，呈束狀結(jié)構(gòu)；加載TiO2后表面出現(xiàn)一定量顆粒狀物質(zhì)；吸附Cr(Ⅵ)后的載鈦活性炭纖維表面出現(xiàn)更多顆粒狀物質(zhì)?？梢姡钚蕴坷w維改性前、后及吸附Cr(Ⅵ)后其表面形貌發(fā)生了一定變化。

a—ACF；b—TiO2/ACF；c—吸附Cr(Ⅵ)的TiO2/ACF。圖1 活性炭纖維樣品的SEM照片

2.2 活性炭纖維的FT-IR表征

圖2為活性炭纖維改性前、后及改性并吸附Cr(Ⅵ)后的FT-IR圖譜?？梢钥闯觯呼然?—COOH) 的伸縮振動在944.96 cm-1處出現(xiàn)強寬峰；羥基(—OH)的伸縮振動引起2 777.04 cm-1處出現(xiàn)吸收峰；改性后(曲線b)變化不大，表明炭骨架結(jié)構(gòu)基本未變，僅在表面分散負載鈦，電極導(dǎo)電性提高，有利于Cr(Ⅵ)向陽極遷移，電吸附過程加強；吸附Cr(Ⅵ)后(曲線c)在2 777.04 cm-1處的特征峰強度有所減弱，這是TiO2/ACF電極表面官能團經(jīng)吸附后數(shù)量減少所致。

a—ACF；b—TiO2/ACF；c—吸附Cr(Ⅵ)的TiO2/ACF。圖2 活性炭纖維的紅外光譜

2.3 活性炭纖維的XRD表征

活性炭纖維的XRD圖譜如圖3所示。可以看出：加鈦改性后的活性炭纖維在25.4°處有一個特征衍射峰，表明有銳鈦礦晶型存在；在54.9°處有較弱衍射峰，表明有金紅石晶體存在。載入的鈦可提高電極的吸附能力，有利于吸附廢水中的Cr(Ⅵ)，主要原因是其表面有豐富的羥基基團[24]，鈦原子的極性隨所加電場而改變，從而增加電極的吸附極點[20]。

a—ACF；b—TiO2/ACF。圖3 活性炭纖維的XRD分析圖譜

2.4 活性炭纖維對模擬廢水中Cr(Ⅵ)的電吸附

2.4.1 廢水pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

模擬廢水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度20 mg/L，極板間距9 mm，極板面積100 cm2，電極電位1.2 V，其他條件不變，模擬廢水pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢水pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

電吸附過程中，Cr(Ⅵ)濃度降低除了受物理靜電引力作用吸附外，也包括化學(xué)吸附；還原作用將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，也會降低Cr(Ⅵ)濃度[25]。反應(yīng)如下：

隨pH升高，廢水中的Cr(Ⅵ)濃度提高，還原作用減弱，Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)能力下降，Cr(Ⅵ)吸附率相應(yīng)降低。

廢水pH主要影響化學(xué)吸附，因為大量羥基(—OH)、羧基(—COOH)等官能團分布在TiO2/ACF電極表面，在酸性條件下與水中的Cr(Ⅵ)發(fā)生離子交換而將Cr(Ⅵ)吸附，反應(yīng)如下：

廢水酸性逐漸變?nèi)鯐r，其中的離子交換吸附作用和還原作用都有所減弱，Cr(Ⅵ)去除率有所下降。

2.4.2 模擬廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

電極電位1.2 V，極板間距9 mm，廢水pH=2.5，極板面積100 cm2，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖5看出：吸附達平衡時，Cr(Ⅵ)吸附率隨廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度升高而逐漸下降；Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，吸附較完全，吸附率接近100%；Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，吸附平衡后廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度高于排放限值0.5 mg/L。隨廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度升高，與TiO2/ACF電極表面帶電點發(fā)生接觸的Cr(Ⅵ)增多，根據(jù)雙電層理論，電極雙電層電荷量增加到一定限值后不再發(fā)生明顯變化，電吸附優(yōu)勢逐步減弱[26]，吸附率下降。

2.4.3 電極電位對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水pH=2.5，極板面積100 cm2，極板間距9 mm，電極電位對Cr(Ⅵ)吸附率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 電極電位對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖6看出：電極電位為0.6 V時，Cr(Ⅵ)吸附率最高；電極電位高于0.6 V后，Cr(Ⅵ)吸附率有所下降。電極電位在0～0.6 V范圍內(nèi)，電場強度會隨電位增大而增大，極板上的雙電層變厚，溶液中的離子定向遷移能力增強，在靜電引力作用下自由電子形成的電流密度增大，電吸引作用增強，溶液中更多的Cr(Ⅵ)被吸引到電極雙電層附近，被吸附或還原成Cr(Ⅲ)；但電位高于0.6 V后，溶液中的水分子會發(fā)生電解反應(yīng)，分解出的物質(zhì)會對電極的吸附造成不利影響，且增大能耗。

2.4.4 極板間距對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水pH=2.5，電極電位1.2 V，極板面積100 cm2，極板間距對Cr(Ⅵ)吸附率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 極板間距對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖7看出：在吸附前中期，極板間距在9～12 mm范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)吸附率明顯提高；吸附90 min后，極板間距為9 mm和12 mm時，Cr(Ⅵ)吸附去除效果較好，其中極板間距以9 mm條件下吸附效果最好；隨極板間距從9 mm縮小至3 mm，Cr(Ⅵ)吸附率下降。極板間距過小，水流循環(huán)受阻，電解質(zhì)離子靜電作用減弱，且易短路；隨極板間距從9 mm增大到15 mm，Cr(Ⅵ)吸附率也有所下降，因為極板間距過大，電場強度減弱，正負離子遷移能力下降。

2.4.5 極板面積對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

廢水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度20 mg/L，極板間距9 mm，廢水pH=2.5，電極電位1.2 V，極板面積對Cr(Ⅵ)吸附率的影響試驗結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯瑯O板面積以100 cm2條件下吸附效果最佳。

圖8 極板面積對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

2.5 正交試驗

極板間距9 mm，極板面積100 cm2，選擇廢水pH、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度、電極電位3個對吸附有較大影響的因素，在3個水平下進行正交試驗，因素及結(jié)果見表1。

表1 正交試驗因素及結(jié)果

由表1看出，用載鈦活性炭纖維吸附去除Cr(Ⅵ)的最佳條件為模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L，pH=2.0，電極電位0.6 V，極板面積100 cm2，極板間距9 mm。此條件下，Cr(Ⅵ)吸附率接近100%。

2.6 對照試驗

為驗證TiO2/ACF電極在電增強條件下對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，在通電(0.6 V)和不通電、上述最優(yōu)條件下進行試驗，結(jié)果如圖9所示。

圖9 通電與開路條件對載鈦活性炭纖維電極吸附去除Cr(Ⅵ)的影響

由圖9看出：在電增強作用下，經(jīng)過60 min吸附，Cr(Ⅵ)吸附率為98.41%，處理后的廢水可達標(GB 8978—1996)排放；而開路條件下，Cr(Ⅵ)吸附率為93.16%，處理后的廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為2.05 mg/L，未能達標。

2.7 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型研究平衡吸附量與廢水平衡Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度之間的關(guān)系及吸附行為。擬合曲線如圖10、11所示?？梢钥闯觯篖angmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)為0.986 0，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)為0.859 7，表明吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。

圖10 Langmuir等溫吸附擬合曲線

圖11 Freundlich等溫吸附擬合曲線

2.8 吸附動力學(xué)

載鈦活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的電吸附過程的準一級、準二級動力學(xué)方程擬合曲線如圖12、13所示，擬合參數(shù)見表2。

圖12 準一級動力學(xué)擬合曲線

圖13 準二級動力學(xué)擬合曲線

表2 準一級和準二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)

由表2看出，TiO2/ACF電極對Cr(Ⅵ)的電吸附過程較為符合準二級動力學(xué)方程。表明吸附過程以化學(xué)吸附為主[27]。

2.9 TiO2/ACF電極的再生

在最佳條件下對Cr(Ⅵ)進行首次吸附，然后在相同條件下用電極反接，用去離子水替代模擬廢水進行電脫附，脫附后再次進行吸附。對同一電極進行3次循環(huán)試驗，考察TiO2/ACF電極的再生性能，試驗結(jié)果如圖14所示。

圖14 TiO2/ACF電極再生循環(huán)試驗結(jié)果

由圖14看出：經(jīng)過3次循環(huán)，TiO2/ACF電極對Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的廢水的吸附量為18.51 mg/g，吸附率為90.26%，表明TiO2/ACF可重復(fù)利用，且再生方法簡單。

3 結(jié)論

活性炭纖維(ACF)載鈦后可制備成TiO2/ACF電極并可用于從廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)，適宜條件下吸附90 min后，Cr(Ⅵ)去除率接近100%。

TiO2/ACF對Cr(Ⅵ)的電吸附過程更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附，吸附反應(yīng)較符合準二級動力學(xué)方程，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主。

吸附了Cr(Ⅵ)的TiO2/ACF電極在酸性條件下進行脫附再生，經(jīng)過3次吸附—脫附循環(huán)，對Cr(Ⅵ)的吸附率仍保持在90%以上。