胥國龍，聞?wù)袂?，?淵，，姚益軒，張 翀，劉雙民，騰 飛

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核通遼鈾業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

目前，從溶液中回收錸有多種方法[1-6]，其中，溶劑萃取法因適用于不同酸堿性溶液而應(yīng)用廣泛。錸的萃取劑有胺類、中性磷類及酮、醇和醛類，其中部分萃取劑也具有協(xié)同萃取效應(yīng)[7]。N235可用于從硫酸溶液中萃取錸[8-10]，萃取效果較好，但用于從高濃度鹽酸溶液中萃取錸的研究較少[11]。試驗研究了用N235從高濃度鹽酸溶液中萃取錸及從負(fù)載有機相中反萃取錸，以確定用N235從高濃度鹽酸溶液中萃取錸的可行性，為此類溶液中錸的富集分離提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗原料：高濃度鹽酸溶液，HCl濃度5.5 mol/L，錸質(zhì)量濃度38.4 mg/L。

試劑：萃取劑N235、改性劑仲辛醇、稀釋劑磺化煤油，均為工業(yè)純；鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 試驗原理

在酸性體系中，N235首先與酸發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)：

(1)

(2)

負(fù)載有機相中的錸用氫氧化鈉溶液反萃取，(R3NH)ReO4與OH-反應(yīng)，從有機相轉(zhuǎn)入溶液中：

(3)

1.3 試驗方法

按一定比例配制有機相。取一定量有機相于燒杯中，按一定相比加入萃原液，磁力攪拌一定時間后倒入分液漏斗進行分相，得到負(fù)載有機相和萃余液。負(fù)載有機相用清水洗滌，然后按一定相比與NaOH溶液混合，磁力攪拌一定時間后倒入分液漏斗進行分相，得貧有機相和反萃取液。分析萃余液及反萃取液中錸質(zhì)量濃度，計算錸萃取率和反萃取率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 錸的溶劑萃取

2.1.1 N235體積分?jǐn)?shù)對錸萃取率的影響

有機相組成為N235+1.5%仲辛醇+磺化煤油，萃原液中錸質(zhì)量濃度38.4 mg/L，HCl濃度5.5 mol/L(特殊說明外，下同)。室溫下，控制Vo/Va=1/10，兩相混合攪拌5 min。N235體積分?jǐn)?shù)對錸萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 N235體積分?jǐn)?shù)對錸萃取率的影響

由圖1看出：隨N235體積分?jǐn)?shù)增大，錸萃取率逐漸提高；N235體積分?jǐn)?shù)為5%時，錸萃取率達(dá)81.7%；繼續(xù)增大N235體積分?jǐn)?shù)，錸萃取率變化不大，僅為82.6%。綜合考慮，確定有機相中N235體積分?jǐn)?shù)以5%為宜。

2.1.2 仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對萃取過程的影響

有機相組成為5%N235+仲辛醇+磺化煤油，室溫下，控制Vo/Va=1/10，兩相混合攪拌5 min。 仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對萃取過程的影響試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯觯杭尤脒m量仲辛醇有利于縮短分相時間，抑制三相物生成；當(dāng)仲辛醇體積分?jǐn)?shù)為1.5%時，分相時間為124 s，無三相物生成；繼續(xù)增大仲辛醇體積分?jǐn)?shù)，分相時間進一步縮短。但仲辛醇沸點低、易揮發(fā)，所以用量不宜過大，綜合考慮，確定有機相中加入體積分?jǐn)?shù)1.5%仲辛醇對萃取過程更有利。

表1 仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對萃取過程的影響

2.1.3 HCl濃度對錸萃取率的影響

有機相組成為5%N235+1.5%仲辛醇+93.5%磺化煤油，萃原液為不同濃度HCl溶液，溶液中錸質(zhì)量濃度38.4 mg/L。室溫下，控制Vo/Va=1/10，兩相混合攪拌5 min。萃原液中HCl濃度對錸萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 HCl濃度對錸萃取率的影響

2.1.4Vo/Va對錸萃取率的影響

有機相組成為5%N235+1.5%仲辛醇+93.5% 磺化煤油，室溫下，兩相混合攪拌5 min。Vo/Va對錸萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘SVo/Va增大，錸萃取率升高；Vo/Va=1/10時，錸萃取率為81.7%，有機相中錸質(zhì)量濃度313.6 mg/L；Vo/Va大于1/4后，錸萃取率在90%以上，但有機相中錸質(zhì)量濃度低于150 mg/L。 為保證錸萃取率和負(fù)載有機相中錸質(zhì)量濃度較高，確定Vo/Va以1/10為宜。

圖3 Vo/Va對錸萃取率的影響

2.1.5 萃取時間對錸萃取率的影響

有機相組成為5%N235+1.5%仲辛醇+93.5%磺化煤油，室溫下，控制Vo/Va=1/10。萃取時間對錸萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出：萃取平衡時間較短，萃取1 min，錸萃取率即達(dá)79.9%；繼續(xù)延長時間，錸萃取率變化不大。綜合考慮，確定萃取時間以1 min為宜。

圖4 萃取時間對錸萃取率的影響

2.1.6 萃取級數(shù)的確定

室溫下，控制Vo/Va=1/10，混合攪拌萃取1 min。分相后，倒出萃余液，加入新萃原液，如此重復(fù)，至負(fù)載有機相中錸質(zhì)量濃度無變化為止，以此確定有機相對錸的最大萃取量。試驗結(jié)果見表2。

表2 有機相對錸的萃取量

由表2看出：負(fù)載有機相中錸質(zhì)量濃度為540 mg/L左右時開始出現(xiàn)三相物；隨萃取次數(shù)增加，分相時間延長，三相物明顯增多；經(jīng)過4次萃取，負(fù)載有機相中錸質(zhì)量濃度達(dá)720 mg/L左右；繼續(xù)增加萃取次數(shù)，有機相中錸質(zhì)量濃度幾乎不再升高。

利用相比漸變法并結(jié)合錯流萃取法繪制萃取平衡曲線。室溫下，將有機相和萃原液按所需相比混合攪拌萃取1 min，控制萃取流量比1/10，萃余液中錸質(zhì)量濃度在1 mg/L以下，根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制萃取平衡曲線，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，有機相與萃原液的流量比為1/10條件下，經(jīng)過3級逆流萃取，錸萃取率在97%以上，萃余液中錸質(zhì)量濃度可降至1 mg/L以下。

圖5 萃取平衡曲線

2.2 錸的反萃取

制備錸質(zhì)量濃度為540 mg/L的負(fù)載有機相，用于錸的反萃取試驗。負(fù)載有機相中夾雜少量萃余液，而萃余液中HCl濃度較高，所以在反萃取前需進行洗滌，以降低反萃取劑耗量，并防止乳化現(xiàn)象發(fā)生。

室溫下，用清水作洗滌劑，按Vo/Va=1/1對負(fù)載有機相混合清洗2 min，重復(fù)2次，結(jié)果見表3。

表3 洗滌試驗結(jié)果

由表3看出：洗滌2次后水相pH降至1.91， 說明負(fù)載有機相夾雜的HCl基本被洗入清水中；2次洗滌后水相中錸質(zhì)量濃度均小于1 mg/L，表明洗滌過程對負(fù)載有機相中的錸沒有影響。

2.2.1 NaOH用量對錸反萃取率的影響

根據(jù)分子質(zhì)量和密度計算出體積分?jǐn)?shù)為5%的N235的濃度為0.1 mol/L。室溫下，控制Vo/Va=10/1，混合攪拌5 min，NaOH用量對錸反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 NaOH用量對錸反萃取率的影響

由圖6看出：隨NaOH用量增加，錸反萃取率升高；n(NaOH)/n(N235)=1/1時，錸反萃取率為99.5%；繼續(xù)增加NaOH用量，錸反萃取率變化不大。綜合考慮，確定n(NaOH)/n(N235)=1/1，即理論值，此時反萃取效果較好。

2.2.2 反萃取時間對錸反萃取率的影響

n(NaOH)/n(N235)=1/1，室溫下，控制Vo/Va=10/1，反萃取時間對錸反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，反萃取反應(yīng)非常迅速，30 s即達(dá)平衡，錸反萃取率為99.3%。

圖7 反萃取時間對錸反萃取率的影響

2.2.3Vo/Va對錸反萃取率的影響

室溫下，n(NaOH)/n(N235)=1/1，混合攪拌時間30 s，Vo/Va對錸反萃取率的影響試驗結(jié)果見表4。可以看出：不同Vo/Va條件下的錸反萃取率都在99%以上；隨Vo/Va增大，反萃取液中錸質(zhì)量濃度提高；Vo/Va=15/1時，錸反萃取率為99.5%， 反萃取液中錸質(zhì)量濃度為8.06 g/L；繼續(xù)增大Vo/Va，分相時間變長，反萃取效果變差。綜合考慮，確定Vo/Va以15/1為宜，此時NaOH濃度為1.5 mol/L。

表4 Vo/Va對錸反萃取率的影響

3 結(jié)論

以N235作萃取劑從高濃度鹽酸溶液中萃取錸是可行的。以5%N235+1.5%仲辛醇+93.5% 磺化煤油作有機相，在萃原液中錸質(zhì)量濃度38.4 mg/L、HCl濃度5.5 mol/L條件下進行3級逆流萃取，錸萃取率在97%以上；負(fù)載有機相用清水洗滌后，再用NaOH溶液反萃取，錸反萃取率達(dá)99.5%。