陳靈麗,談定生,2,鄧 維,丁家杰,王俊杰,楊 健,2,丁偉中,2
(1.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444)
將鋼鐵制品浸于熔融金屬鋅中,使其表面鍍上一層金屬鋅的熱鍍鋅技術(shù),是延緩鋼鐵材料環(huán)境腐蝕、提高鋼鐵制品質(zhì)量和延長鋼鐵材料使用壽命的有效方法之一[1]。熱鍍鋅工藝中,酸洗、漂洗工段產(chǎn)生的廢水呈酸性,其中含有鐵、鋅離子,直接排放會對環(huán)境造成巨大危害[2-3],因此,在排放前需要進行除雜處理。目前,處理熱鍍鋅廢水的主要方法有中和沉淀、溶劑萃取、電解、結(jié)晶等[4]。中和沉淀法操作簡便、處理成本低而被廣泛采用;但產(chǎn)生的污泥會造成二次污染,而且廢水中的鋅、鐵資源也未得到有效回收。溶劑萃取法可以在溶液中將鋅離子與鐵離子分離進而制得相應產(chǎn)品,操作也相對簡單,因而研究的較多[5-12];但現(xiàn)有的溶劑萃取分離方法不同程度地存在或萃取劑價格昂貴、或鋅鐵分離系數(shù)低等問題,故目前尚未有成熟的萃取工藝得到大規(guī)模工業(yè)應用??紤]到經(jīng)濟成本及萃取分離能力,試驗研究了以三烷基叔胺N235為萃取劑,從鹽酸體系中萃取分離鋅、鐵離子,以期為熱鍍鋅廢水的綜合治理提供可供選擇的方法。
按某熱鍍鋅廠排出的廢水的大致組成(Zn2+10 g/L,F(xiàn)e2+30 g/L,F(xiàn)e3+5 g/L,HCl 20 g/L)配制模擬廢水。
主要試劑:萃取劑N235、稀釋劑260#溶劑油,上海萊雅仕化工有限公司;氯化鋅、氯化亞鐵、氯化高鐵、氯化鈉、鹽酸,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。
主要儀器:YP1002N電子天平(上海精密科學儀器有限公司),氣浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司),超級數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)。
在酸性氯化物體系中,金屬離子與氯離子反應生成金屬配陰離子。N235為堿性叔胺類萃取劑,與鹽酸作用生成銨鹽。當水相和有機相充分接觸時,金屬配陰離子交換銨鹽中的氯離子,生成疏水性離子締合物進入有機相中,實現(xiàn)金屬離子的萃取分離[13]。具體反應如下:
(1)
(2)
(3)
式中:Mem+—m價金屬離子;n—與金屬離子配合的氯離子數(shù);R3N—萃取劑N235。
將一定體積經(jīng)鹽酸酸化處理的有機相(N235+260#溶劑油)與一定體積含鋅、鐵離子水相在氣浴恒溫振蕩器中充分混合振蕩,反應一定時間,待達到萃取平衡后,取下層水相進行分析,計算萃取分配比(D)、萃取率(η),以及A、B離子間的分離系數(shù)(β)。
(4)
(5)
(6)
式中:ρo—萃取平衡時有機相中金屬離子質(zhì)量濃度,g/L;ρa—萃取平衡時水相中金屬離子質(zhì)量濃度,g/L;Vo—有機相體積,L;Va—水相體積,L。
水相中Fe2+質(zhì)量濃度由重鉻酸鉀法測定,Zn2+、Fe3+質(zhì)量濃度通過控制酸度分別用EDTA配合滴定法測定[14],有機相中Zn2+、鐵離子質(zhì)量濃度由差減法得到。
室溫下,振蕩頻率300次/min,有機相中N235體積分數(shù)50%,水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度分別為10.30、30.05、5.32 g/L,HCl質(zhì)量濃度20 g/L, Cl-質(zhì)量濃度78.89 g/L,相比(Vo/Va) =1/1,萃取時間對金屬離子萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。萃取達到平衡的時間取決于金屬離子與萃取劑的反應速率。由圖1看出:N235萃取鐵、鋅離子的反應速率較快,3 min基本達到平衡;N235對鐵、鋅離子的萃取能力強弱依次為Zn2+>Fe3+>Fe2+,Zn2+萃取率超過80%,F(xiàn)e2+萃取率低于2%。為保證充分萃取,選擇萃取時間為5 min。
圖1 萃取時間對金屬離子萃取率的影響
室溫下,N235體積分數(shù)50%,Vo/Va=1/1,萃取至反應平衡,水相中金屬離子質(zhì)量濃度對N235分別從單一Zn2+、Fe3+和Fe2+溶液中萃取金屬離子的影響試驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 水相中金屬離子質(zhì)量濃度對有機相中金屬離子質(zhì)量濃度的影響
由圖2看出:隨水相中Zn2+、Fe3+質(zhì)量濃度升高,平衡有機相中Zn2+、Fe3+質(zhì)量濃度均提高并逐漸趨于穩(wěn)定;但有機相中Fe2+質(zhì)量濃度隨水相中Fe2+質(zhì)量濃度升高變化不明顯。有機相中金屬離子濃度不再變化時,表明萃取劑對金屬離子的萃取達到飽和。N235對Fe3+的萃取容量最大,對Zn2+萃取容量略低,對Fe2+萃取容量最小。N235對Fe3+、Zn2+和Fe2+的飽和萃取容量分別為55.92、44.02和1.01 g/L。
實際廢液中,Zn2+質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)波動,對萃取效果有一定影響。在Fe2+、Fe3+、Cl-質(zhì)量濃度分別為29.62、4.59、65.9 g/L,N235體積分數(shù)50%,Vo/Va=1/1條件下,萃取至反應平衡,水相中Zn2+質(zhì)量濃度對金屬離子萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 Zn2+質(zhì)量濃度對金屬離子萃取率的影響
由圖3看出:水相中Zn2+質(zhì)量濃度在5~15 g/L 范圍內(nèi),Zn2+質(zhì)量濃度升高對N235萃取能力影響不大;Zn2+質(zhì)量濃度大于15 g/L后,Zn2+萃取率開始下降,表明N235萃取Zn2+已接近飽和;而隨Zn2+質(zhì)量濃度升高,F(xiàn)e2+萃取率變化不大;Fe3+萃取率隨Zn2+質(zhì)量濃度升高而下降,因為隨Zn2+濃度升高,會有更多的Zn2+占據(jù)N235的空間點位,使得Fe3+的競爭能力不足;但Zn2+質(zhì)量濃度更高或更低時,N235對Zn2+的萃取率則會小于其對Fe3+的萃取率。綜合考慮,確定溶液中Zn2+質(zhì)量濃度以在10~15 g/L范圍內(nèi)為宜。
室溫下,控制Vo/Va=1/1,水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度分別為10.30、30.05、5.32 g/L,HCl質(zhì)量濃度20 g/L,Cl-質(zhì)量濃度78.89 g/L,萃取至反應平衡,N235體積分數(shù)對金屬離子萃取率及分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果分別如圖4、5所示。
圖4 N235體積分數(shù)對金屬離子萃取率的影響
由圖4看出:N235體積分數(shù)在20%~50%范圍內(nèi),隨N235體積分數(shù)增大,Zn2+萃取率提高,F(xiàn)e3+萃取率呈線性提高;N235體積分數(shù)超過50%以后,Zn2+萃取率趨于穩(wěn)定,F(xiàn)e3+萃取率在N235體積分數(shù)小于75%時都比Zn2+低,大于75%后高于Zn2+;Fe2+萃取率隨N235體積分數(shù)變化不明顯。
圖5 N235體積分數(shù)對金屬離子分離系數(shù)的影響
由圖5看出:N235體積分數(shù)為50%時,Zn2+和Fe2+之間的分離效果最好,β(Zn2+/Fe2+)達723.6;β(Zn2+/Fe3+)變化不大且較低,N235體積分數(shù)為50%時,在4.3左右。
綜合考慮Zn2+萃取率,確定N235體積分數(shù)以50%為宜。
水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度分別為10.30、 30.05、5.32 g/L,HCl質(zhì)量濃度20 g/L,Cl-質(zhì)量濃度78.89 g/L,N235體積分數(shù)50%,室溫下萃取至反應平衡,Vo/Va對金屬離子萃取率及分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果分別如圖6、7所示。
圖6 Vo/Va對金屬離子萃取率的影響
圖7 Vo/Va對金屬離子分離系數(shù)的影響
由圖6看出:Zn2+、Fe3+萃取率隨Vo/Va增大而提高;Vo/Va小于1.35/1時,F(xiàn)e3+萃取率低于Zn2+萃取率;Vo/Va大于1.35/1后,F(xiàn)e3+萃取率高于Zn2+萃取率;隨Vo/Va增大,F(xiàn)e2+萃取率略有提高。
由圖7看出:隨Vo/Va增大,β(Zn2+/Fe2+)波動較大,而β(Zn2+/Fe3+)則有所降低,但變化不大。
Vo/Va較低時,金屬離子萃取率較低;Vo/Va過大,Zn2+和Fe3+分離系數(shù)降低,且分相較慢。綜合考慮,確定Vo/Va以1/1為宜。
圖8 Cl-質(zhì)量濃度對金屬離子萃取率的影響
溫度除了對分相性能、萃合物在有機相中的溶解性和萃合物構(gòu)型有影響外,還會影響萃合物在兩相中的分配。溫度對金屬離子萃取率的影響試驗結(jié)果如圖9所示。
圖9 溫度對金屬離子萃取率的影響
由圖9看出,在24~65 ℃范圍內(nèi),隨溫度升高,F(xiàn)e3+萃取率有所提高,Zn2+萃取率變化不大,F(xiàn)e2+萃取率幾乎不變。因此,確定萃取在室溫下進行即可。
根據(jù)單因素試驗結(jié)果,在有機相組成為50%N235+ 50%260#溶劑油、Vo/Va=1/1、室溫(24 ℃±1 ℃)、振蕩頻率300次/min、振蕩時間5 min 優(yōu)化條件下,對Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度10.51、29.65、4.80 g/L,HCl質(zhì)量濃度20 g/L,NaCl質(zhì)量濃度9.11 g/L的模擬熱鍍鋅酸洗廢液進行萃取。結(jié)果表明:萃余液中Zn2+質(zhì)量濃度降至1.78 g/L,萃取率為83.06%;總鐵(∑Fe)質(zhì)量濃度為30.84 g/L,萃取率為10.48%;Zn/∑Fe分離系數(shù)為41.90。
單級萃取時,金屬萃取率一般達不到要求,需進行多級逆流萃取。
以單級萃取最優(yōu)條件用分液漏斗對模擬廢液進行3級逆流串級萃取。當最后水相中金屬組分濃度不再改變時,Zn2+質(zhì)量濃度降至0.55 g/L,萃取率達94.8%;∑Fe質(zhì)量濃度降至28.76 g/L,萃取率為16.52%。
萃取劑和萃合物的紅外光譜分析結(jié)果如圖10所示??梢钥闯觯狠腿∏坝袡C相經(jīng)鹽酸預處理,在2 850 cm-1和2 920 cm-1處的峰為NH+伸縮振動特征峰,表明N235在鹽酸作用下生成叔胺鹽R3NH+·Cl-;萃取金屬離子后,有機相中上述2個特征峰分別出現(xiàn)在2 860 cm-1和2 929 cm-1處,向高頻方向移動不大,且強度基本不變,說明金屬離子不是通過與N235中的N原子配位形成萃合物,而是生成金屬配陰離子后與胺鹽中的氯離子發(fā)生交換形成疏水性離子締合體而進入有機相。萃取后吸收峰略向高頻方向移動是由于金屬配陰離子對R3NH+的靜電誘導作用強于氯離子所致。圖10中1 460 cm-1和1 377 cm-1處的吸收峰為N235和260#溶劑油中—CH3和—CH2—的彎曲振動吸收峰,不受金屬離子影響,因而萃取前后位置和強度基本不變。
圖10 萃取前、后有機相的紅外光譜
以N235為萃取劑,260#溶劑油為稀釋劑,在鹽酸介質(zhì)中萃取鋅、鐵配陰離子是可行的,且萃取速度較快,分相性能良好。N235對Fe3+、Zn2+和Fe2+的飽和萃取容量分別為55.92、44.02和1.01 g/L。 適宜條件下,用N235從模擬熱鍍鋅酸洗廢液中萃取Zn2+,添加9.11 g/L NaCl后,廢液中Zn2+質(zhì)量濃度可降至1.78 g/L,∑Fe質(zhì)量濃度為30.84 g/L,Zn/∑Fe分離系數(shù)達41.90。經(jīng)3級逆流串級萃取后,Zn2+萃取率可達94.8%,∑Fe萃取率為16.52%,鋅、鐵能夠較好分離。
N235對Zn2+和Fe3+的萃取能力較強,僅萃取少量Fe2+。為提高Zn2+萃取率和Zn/∑Fe分離系數(shù),可預先將廢液中的Fe3+還原成Fe2+,從而降低萃取劑用量,提高分離效率。