陳靈麗，談定生，2，鄧 維，丁家杰，王俊杰，楊 健,2，丁偉中,2

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444)

將鋼鐵制品浸于熔融金屬鋅中，使其表面鍍上一層金屬鋅的熱鍍鋅技術(shù)，是延緩鋼鐵材料環(huán)境腐蝕、提高鋼鐵制品質(zhì)量和延長鋼鐵材料使用壽命的有效方法之一[1]。熱鍍鋅工藝中，酸洗、漂洗工段產(chǎn)生的廢水呈酸性，其中含有鐵、鋅離子，直接排放會對環(huán)境造成巨大危害[2-3]，因此，在排放前需要進行除雜處理。目前，處理熱鍍鋅廢水的主要方法有中和沉淀、溶劑萃取、電解、結(jié)晶等[4]。中和沉淀法操作簡便、處理成本低而被廣泛采用；但產(chǎn)生的污泥會造成二次污染，而且廢水中的鋅、鐵資源也未得到有效回收。溶劑萃取法可以在溶液中將鋅離子與鐵離子分離進而制得相應產(chǎn)品，操作也相對簡單，因而研究的較多[5-12]；但現(xiàn)有的溶劑萃取分離方法不同程度地存在或萃取劑價格昂貴、或鋅鐵分離系數(shù)低等問題，故目前尚未有成熟的萃取工藝得到大規(guī)模工業(yè)應用?？紤]到經(jīng)濟成本及萃取分離能力，試驗研究了以三烷基叔胺N235為萃取劑，從鹽酸體系中萃取分離鋅、鐵離子，以期為熱鍍鋅廢水的綜合治理提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與儀器

按某熱鍍鋅廠排出的廢水的大致組成(Zn2+10 g/L，F(xiàn)e2+30 g/L，F(xiàn)e3+5 g/L，HCl 20 g/L)配制模擬廢水。

主要試劑：萃取劑N235、稀釋劑260#溶劑油，上海萊雅仕化工有限公司；氯化鋅、氯化亞鐵、氯化高鐵、氯化鈉、鹽酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器：YP1002N電子天平(上海精密科學儀器有限公司)，氣浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司)，超級數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)。

1.2 試驗原理

在酸性氯化物體系中，金屬離子與氯離子反應生成金屬配陰離子。N235為堿性叔胺類萃取劑，與鹽酸作用生成銨鹽。當水相和有機相充分接觸時，金屬配陰離子交換銨鹽中的氯離子，生成疏水性離子締合物進入有機相中，實現(xiàn)金屬離子的萃取分離[13]。具體反應如下：

(1)

(2)

(3)

式中：Mem+—m價金屬離子；n—與金屬離子配合的氯離子數(shù)；R3N—萃取劑N235。

1.3 試驗方法

將一定體積經(jīng)鹽酸酸化處理的有機相(N235+260#溶劑油)與一定體積含鋅、鐵離子水相在氣浴恒溫振蕩器中充分混合振蕩，反應一定時間，待達到萃取平衡后，取下層水相進行分析，計算萃取分配比(D)、萃取率(η)，以及A、B離子間的分離系數(shù)(β)。

(4)

(5)

(6)

式中：ρo—萃取平衡時有機相中金屬離子質(zhì)量濃度，g/L；ρa—萃取平衡時水相中金屬離子質(zhì)量濃度，g/L；Vo—有機相體積，L；Va—水相體積，L。

1.4 分析方法

水相中Fe2+質(zhì)量濃度由重鉻酸鉀法測定，Zn2+、Fe3+質(zhì)量濃度通過控制酸度分別用EDTA配合滴定法測定[14]，有機相中Zn2+、鐵離子質(zhì)量濃度由差減法得到。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 萃取時間對萃取的影響

室溫下，振蕩頻率300次/min，有機相中N235體積分數(shù)50%，水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度分別為10.30、30.05、5.32 g/L，HCl質(zhì)量濃度20 g/L， Cl-質(zhì)量濃度78.89 g/L，相比(Vo/Va) =1/1，萃取時間對金屬離子萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。萃取達到平衡的時間取決于金屬離子與萃取劑的反應速率。由圖1看出：N235萃取鐵、鋅離子的反應速率較快，3 min基本達到平衡；N235對鐵、鋅離子的萃取能力強弱依次為Zn2+>Fe3+>Fe2+，Zn2+萃取率超過80%，F(xiàn)e2+萃取率低于2%。為保證充分萃取，選擇萃取時間為5 min。

圖1 萃取時間對金屬離子萃取率的影響

2.2 飽和萃取容量

室溫下，N235體積分數(shù)50%，Vo/Va=1/1，萃取至反應平衡，水相中金屬離子質(zhì)量濃度對N235分別從單一Zn2+、Fe3+和Fe2+溶液中萃取金屬離子的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 水相中金屬離子質(zhì)量濃度對有機相中金屬離子質(zhì)量濃度的影響

由圖2看出：隨水相中Zn2+、Fe3+質(zhì)量濃度升高，平衡有機相中Zn2+、Fe3+質(zhì)量濃度均提高并逐漸趨于穩(wěn)定；但有機相中Fe2+質(zhì)量濃度隨水相中Fe2+質(zhì)量濃度升高變化不明顯。有機相中金屬離子濃度不再變化時，表明萃取劑對金屬離子的萃取達到飽和。N235對Fe3+的萃取容量最大，對Zn2+萃取容量略低，對Fe2+萃取容量最小。N235對Fe3+、Zn2+和Fe2+的飽和萃取容量分別為55.92、44.02和1.01 g/L。

2.3 水相中Zn2+質(zhì)量濃度對萃取的影響

實際廢液中，Zn2+質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)波動，對萃取效果有一定影響。在Fe2+、Fe3+、Cl-質(zhì)量濃度分別為29.62、4.59、65.9 g/L，N235體積分數(shù)50%，Vo/Va=1/1條件下，萃取至反應平衡，水相中Zn2+質(zhì)量濃度對金屬離子萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Zn2+質(zhì)量濃度對金屬離子萃取率的影響

由圖3看出：水相中Zn2+質(zhì)量濃度在5～15 g/L 范圍內(nèi)，Zn2+質(zhì)量濃度升高對N235萃取能力影響不大；Zn2+質(zhì)量濃度大于15 g/L后，Zn2+萃取率開始下降，表明N235萃取Zn2+已接近飽和；而隨Zn2+質(zhì)量濃度升高，F(xiàn)e2+萃取率變化不大；Fe3+萃取率隨Zn2+質(zhì)量濃度升高而下降，因為隨Zn2+濃度升高，會有更多的Zn2+占據(jù)N235的空間點位，使得Fe3+的競爭能力不足；但Zn2+質(zhì)量濃度更高或更低時，N235對Zn2+的萃取率則會小于其對Fe3+的萃取率。綜合考慮，確定溶液中Zn2+質(zhì)量濃度以在10～15 g/L范圍內(nèi)為宜。

2.4 N235體積分數(shù)對萃取的影響

室溫下，控制Vo/Va=1/1，水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度分別為10.30、30.05、5.32 g/L，HCl質(zhì)量濃度20 g/L，Cl-質(zhì)量濃度78.89 g/L，萃取至反應平衡，N235體積分數(shù)對金屬離子萃取率及分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果分別如圖4、5所示。

圖4 N235體積分數(shù)對金屬離子萃取率的影響

由圖4看出：N235體積分數(shù)在20%～50%范圍內(nèi)，隨N235體積分數(shù)增大，Zn2+萃取率提高，F(xiàn)e3+萃取率呈線性提高；N235體積分數(shù)超過50%以后，Zn2+萃取率趨于穩(wěn)定，F(xiàn)e3+萃取率在N235體積分數(shù)小于75%時都比Zn2+低，大于75%后高于Zn2+；Fe2+萃取率隨N235體積分數(shù)變化不明顯。

圖5 N235體積分數(shù)對金屬離子分離系數(shù)的影響

由圖5看出：N235體積分數(shù)為50%時，Zn2+和Fe2+之間的分離效果最好，β(Zn2+/Fe2+)達723.6；β(Zn2+/Fe3+)變化不大且較低，N235體積分數(shù)為50%時，在4.3左右。

綜合考慮Zn2+萃取率，確定N235體積分數(shù)以50%為宜。

2.5 Vo/Va對萃取的影響

水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度分別為10.30、 30.05、5.32 g/L，HCl質(zhì)量濃度20 g/L，Cl-質(zhì)量濃度78.89 g/L，N235體積分數(shù)50%，室溫下萃取至反應平衡，Vo/Va對金屬離子萃取率及分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果分別如圖6、7所示。

圖6 Vo/Va對金屬離子萃取率的影響

圖7 Vo/Va對金屬離子分離系數(shù)的影響

由圖6看出：Zn2+、Fe3+萃取率隨Vo/Va增大而提高；Vo/Va小于1.35/1時，F(xiàn)e3+萃取率低于Zn2+萃取率；Vo/Va大于1.35/1后，F(xiàn)e3+萃取率高于Zn2+萃取率；隨Vo/Va增大，F(xiàn)e2+萃取率略有提高。

由圖7看出：隨Vo/Va增大，β(Zn2+/Fe2+)波動較大，而β(Zn2+/Fe3+)則有所降低，但變化不大。

Vo/Va較低時，金屬離子萃取率較低；Vo/Va過大，Zn2+和Fe3+分離系數(shù)降低，且分相較慢。綜合考慮，確定Vo/Va以1/1為宜。

2.6 Cl-質(zhì)量濃度對萃取的影響

圖8 Cl-質(zhì)量濃度對金屬離子萃取率的影響

2.7 溫度對萃取的影響

溫度除了對分相性能、萃合物在有機相中的溶解性和萃合物構(gòu)型有影響外，還會影響萃合物在兩相中的分配。溫度對金屬離子萃取率的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 溫度對金屬離子萃取率的影響

由圖9看出，在24～65 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，F(xiàn)e3+萃取率有所提高，Zn2+萃取率變化不大，F(xiàn)e2+萃取率幾乎不變。因此，確定萃取在室溫下進行即可。

2.8 單級萃取優(yōu)化條件

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，在有機相組成為50%N235+ 50%260#溶劑油、Vo/Va=1/1、室溫(24 ℃±1 ℃)、振蕩頻率300次/min、振蕩時間5 min 優(yōu)化條件下，對Zn2+、Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度10.51、29.65、4.80 g/L，HCl質(zhì)量濃度20 g/L，NaCl質(zhì)量濃度9.11 g/L的模擬熱鍍鋅酸洗廢液進行萃取。結(jié)果表明：萃余液中Zn2+質(zhì)量濃度降至1.78 g/L，萃取率為83.06%；總鐵(∑Fe)質(zhì)量濃度為30.84 g/L，萃取率為10.48%；Zn/∑Fe分離系數(shù)為41.90。

2.9 串級模擬萃取

單級萃取時，金屬萃取率一般達不到要求，需進行多級逆流萃取。

以單級萃取最優(yōu)條件用分液漏斗對模擬廢液進行3級逆流串級萃取。當最后水相中金屬組分濃度不再改變時，Zn2+質(zhì)量濃度降至0.55 g/L，萃取率達94.8%；∑Fe質(zhì)量濃度降至28.76 g/L，萃取率為16.52%。

2.10 萃合物的紅外光譜分析

萃取劑和萃合物的紅外光譜分析結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯觯狠腿∏坝袡C相經(jīng)鹽酸預處理，在2 850 cm-1和2 920 cm-1處的峰為NH+伸縮振動特征峰，表明N235在鹽酸作用下生成叔胺鹽R3NH+·Cl-；萃取金屬離子后，有機相中上述2個特征峰分別出現(xiàn)在2 860 cm-1和2 929 cm-1處，向高頻方向移動不大，且強度基本不變，說明金屬離子不是通過與N235中的N原子配位形成萃合物，而是生成金屬配陰離子后與胺鹽中的氯離子發(fā)生交換形成疏水性離子締合體而進入有機相。萃取后吸收峰略向高頻方向移動是由于金屬配陰離子對R3NH+的靜電誘導作用強于氯離子所致。圖10中1 460 cm-1和1 377 cm-1處的吸收峰為N235和260#溶劑油中—CH3和—CH2—的彎曲振動吸收峰，不受金屬離子影響，因而萃取前后位置和強度基本不變。

圖10 萃取前、后有機相的紅外光譜

3 結(jié)論

以N235為萃取劑，260#溶劑油為稀釋劑，在鹽酸介質(zhì)中萃取鋅、鐵配陰離子是可行的，且萃取速度較快，分相性能良好。N235對Fe3+、Zn2+和Fe2+的飽和萃取容量分別為55.92、44.02和1.01 g/L。 適宜條件下，用N235從模擬熱鍍鋅酸洗廢液中萃取Zn2+，添加9.11 g/L NaCl后，廢液中Zn2+質(zhì)量濃度可降至1.78 g/L，∑Fe質(zhì)量濃度為30.84 g/L，Zn/∑Fe分離系數(shù)達41.90。經(jīng)3級逆流串級萃取后，Zn2+萃取率可達94.8%，∑Fe萃取率為16.52%，鋅、鐵能夠較好分離。

N235對Zn2+和Fe3+的萃取能力較強，僅萃取少量Fe2+。為提高Zn2+萃取率和Zn/∑Fe分離系數(shù)，可預先將廢液中的Fe3+還原成Fe2+，從而降低萃取劑用量，提高分離效率。