蔡圓圓，馬立文,2，席曉麗,2,3

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進功能材料教育部重點實驗室，北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué) 省部級共建資源循環(huán)利用與材料技術(shù)資本協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100124；3.北京工業(yè)大學(xué) 工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國家工程實驗室，北京 100124)

鉬礦石品位降低、伴生元素復(fù)雜、開采受限等對鉬資源供給有重要影響[1]，所以鉬的二次資源受到重視。鉬的二次資源包括伴生礦石、廢催化劑、廢氣、廢液、廢渣及廢合金等。

從含鉬多元素體系中分離鉬有化學(xué)沉淀法[2-6]、離子交換法[7-9]、溶劑萃取法[10-12]等?；瘜W(xué)沉淀法和離子交換法的分離效果相對較差，尤其是針對鎢-鉬體系，且存在酸用量大、樹脂制備周期長等問題。而溶劑萃取法因具有優(yōu)異選擇性和高效性而得到廣泛應(yīng)用。對于不同含鉬多元素體系，采用經(jīng)過處理的單一酸性萃取劑(D2EHPA/P204、PC88A/P507、LIX63、LIX84[7,11,13-14])，鉬回收效果較好；而中性萃取劑(TBP、TRPO)[15]、胺類萃取劑(N235、N1923)[16]及季銨鹽類萃取劑(Aliquat 336/N263)[12,17]，因存在共萃且對環(huán)境有二次污染問題，應(yīng)用效果相對較差[18]。協(xié)同萃取法綠色友好[19]，體系內(nèi)能夠生成穩(wěn)定配合物，對金屬選擇性更高，回收效果更好。酸性萃取劑與胺類萃取劑協(xié)同組合，省去了萃取劑皂化過程，使得含氨氮廢水的環(huán)境污染問題得以解決。

近年來，采用協(xié)同萃取法從二次資源中回收鉬的研究較多，主要內(nèi)容涉及協(xié)萃機制、影響因素及應(yīng)用前景，對此進行了綜述。

1 從多元金屬體系中協(xié)同萃取鉬

鉬的二次資源主要有含鉬鎢基合金、鎳基合金、鐵基合金。由于Mo與Co、Ni、Cr、Fe、Cu等金屬在溶液中的存在形式及化學(xué)性質(zhì)差異較大，所以，多金屬體系中，Mo的分離難易程度不同，如采用單一LIX84-I萃取劑從溶液中萃取鉬，分離因子最低的β(Mo/Cu)為6 128，最高的β(Mo/Ni)達(dá)66 752[20]；而Mo與W、V、Al等的分離難度更大，尤其是Mo與W的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)幾乎相同，化學(xué)性質(zhì)也相似，分離更難[21]。

1.1 鉬-鎢體系中的協(xié)同萃取

為擴大鎢、鉬之間的差異，在體系中可引入配合劑或其他添加劑。硫化劑是典型添加劑，可通過控制溶液pH，將鎢酸鹽溶液中的鉬轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸根離子，并以此實現(xiàn)二者分離[28]。添加堿金屬硫化物作配合劑，在弱堿性條件下，用N263-TBP協(xié)同萃取鉬，鎢共萃率大幅下降，且萃取達(dá)到平衡僅需3 min[29]；但硫化劑容易造成二次污染。H2O2是一種低成本清潔配合劑，可防止鎢酸、鉬酸及鉬、鎢在酸性溶液中形成雜聚物，且可利用過氧化鉬酸鹽和過氧化鎢酸鹽之間的差異實現(xiàn)鉬與鎢的分離。以H2O2為配合劑，單獨用TRPO萃取時，鉬萃取率僅31.15%，鎢共萃率約9%；而采用TRPO-TBP協(xié)萃體系萃取，鉬萃取率可達(dá)71.8%，鎢共萃率僅4%，二者分離效果更好，且規(guī)避了二次污染風(fēng)險，但分離效果仍有待進一步提高[30-31]。

1.2 鉬-釩體系中的協(xié)同萃取

1.3 鉬-鐵/鋁/鎳體系中的協(xié)同萃取

用叔胺與不同類型磷酸酯的混合物從硫酸鹽溶液中萃取鐵時，隨叔胺占比增大，F(xiàn)e萃取率大幅降低[38]。對于鉬、鐵質(zhì)量濃度為10、2 g/L的輝鉬礦硫酸浸出液，用PC88A單獨萃取鉬時，最佳分離因子β(Mo/Fe)=5.1，而分別添加30%TBP、20%TRPO和30%N235后，β(Mo/Fe)依次提高到284、2 520和9 100，鉬萃取率從70%提高至94%，鐵共萃率下降至5%[39]。同樣，在pH<4條件下，溶液中Al3+、Mg2+穩(wěn)定存在，用P507/N235協(xié)萃體系從含Al3+、Mg2+溶液中萃取Mo時，當(dāng)N235/P507體積比從0.2增大至0.5時，鉬萃取率從80%提高至95.78%，Al3+、Mg2+共萃率從7.42%降至4.63%[36]。采用肟類萃取劑HBL101與TBP協(xié)同萃取體系，從含鐵、鎳、鎂、鋁、磷等的酸性溶液中萃取鉬時，隨TBP用量從3%增至10%，鉬萃取率從75%提高至87%，兩級逆流協(xié)萃后鉬萃取率超過99.8%[40]。在Mo-Fe/Al/Ni體系中，通過協(xié)同萃取可以明顯改善分離效果。

2 鉬的協(xié)同萃取機制

圖1 鉬的協(xié)萃機制

2.1 酸堿耦合作用

(1)

2.2 疏水效應(yīng)

(2)

圖2 疏水效應(yīng)

除此之外，單一酸性烷基膦酸通常以二聚體形式存在。體系中引入TBP后，二聚體的氫鍵被破壞，二聚體分解為單分子，且O—H的振動吸收峰向高波數(shù)移動，提供了更多的反應(yīng)位點，從而提高萃取率[45]。因此，酸性萃取劑/螯合劑與中性配位體的協(xié)萃效應(yīng)在鉬-鎢體系、鉬-釩體系和鉬-鐵/鋁/鎳體系中均有優(yōu)異表現(xiàn)。

3 鉬的協(xié)萃體系影響因素

3.1 溶液酸堿度的影響

3.2 反應(yīng)溫度的影響

通常，相對萃取劑、溶液酸堿度來說，溫度對協(xié)同萃取的影響較小，基本上在室溫條件下即可達(dá)到較好的萃取效果，溫度過高反而不利于萃取反應(yīng)進行，甚至?xí)茐挠袡C分子結(jié)構(gòu)及萃合物穩(wěn)定。以10%HBL101-5%TBP-磺化煤油體系萃取鉬，溫度在20～60 ℃范圍內(nèi)，鉬萃取率均在3 min內(nèi)達(dá)到75%，表明溫度對鉬萃取動力學(xué)影響很小[40]。P204-N235體系協(xié)同萃取鉬時，溫度在室溫～48 ℃范圍內(nèi)，鉬萃取率隨溫度升高反而降低。熱力學(xué)計算結(jié)果表明：27 ℃時，ΔH=-66.724 kJ/mol<0，表明反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)向右進行；而ΔS=0.215 kJ/(mol·K)>0，表明隨溫度升高，體系混亂度增加，有利于反應(yīng)進行，反應(yīng)為熵控制反應(yīng)[41]。所以，該體系反應(yīng)溫度相對友好，能耗低，利于工業(yè)化應(yīng)用。

3.3 反應(yīng)時間的影響

協(xié)萃反應(yīng)可以在一定程度上加速反應(yīng)進行，在較短時間內(nèi)達(dá)到反應(yīng)平衡。使用TTA萃取劑單獨萃取時，需反應(yīng)6 h達(dá)到平衡；而引入雜環(huán)堿以協(xié)同萃取體系進行萃取，反應(yīng)在1 min內(nèi)即可完成且分配系數(shù)明顯增大[19]。采用4%TOA-12%TBP體系協(xié)同萃取鉬時，反應(yīng)2 min即達(dá)平衡。整個萃取過程中，萃取劑分子在短時間內(nèi)與水合水分子結(jié)合，萃取劑的極性和離子的水合程度會影響其在水相中的滲透深度和濃度，從而降低與鉬離子發(fā)生碰撞的可能性[47]。

3.4 萃取劑類型及濃度的影響

針對含不同雜質(zhì)元素、不同溶液酸堿度的含鉬溶液，萃取劑的選擇及其濃度十分重要。Zeid等[48]研究表明，Cyanex923(三烷基膦酸氧化物)相較于相似萃取劑TRPO、TBP等具有更大優(yōu)勢，即使在低溫環(huán)境下，也具有較高的有機溶解度和極低的水溶性。實際上，這些優(yōu)勢取決于萃取劑上的功能基團數(shù)、烷基形狀、碳鏈長度、支鏈位置及長度等，這些因素對萃取劑分子的空間位阻和萃取劑溶解度均有較大影響。穆光照等[26]用合成的具有不同結(jié)構(gòu)的5種亞砜類萃取劑與P204一起從含鎢溶液中協(xié)同萃取鉬，結(jié)果表明，當(dāng)非對稱的烷基亞砜分子中固定一個烷基為甲基，使甲基一端空間位阻變小，有利于亞硫?；c金屬離子成?。淮送?，可通過適當(dāng)增長另一端烷基長度，使萃取劑水溶性降低，也有利于促進萃取效果。周全法等[43]研究發(fā)現(xiàn)，β-二酮結(jié)構(gòu)不同，其協(xié)萃能力也不同：烷基基團越大，協(xié)萃能力也越大。因此，在選擇萃取劑或合成萃取劑時，基團和數(shù)量、位置、長度等均是重要的考察因素。

萃取劑濃度對萃取效果有很大影響。Ghadiri等[47]研究發(fā)現(xiàn)，隨萃取劑總濃度從1%增至4%，鉬萃取率從54%提高至98.5%。Shakib等[42]研究了從硫酸鹽溶液中萃取鉬，鉬萃取率隨萃取劑總濃度增大而穩(wěn)步提高，當(dāng)D2EHPA、TBP質(zhì)量濃度分別為0.29、0.36 mg/L時，鉬萃取率接近100%。遵循化學(xué)反應(yīng)平衡原理，萃取劑濃度增大，推動反應(yīng)向右進行，鉬萃取率提高。Li H.L.等[36]用N235和P507協(xié)同萃取鉬，N235/P507體積比由0.2增大至0.5時，鉬萃取率由80%提升至95.87%；而進一步增大N235體積分?jǐn)?shù)，鉬萃取率基本穩(wěn)定保持不變。N235體積分?jǐn)?shù)增大，體系黏度加大；且高濃度N235容易降解。

4 離子液體中鉬的協(xié)同萃取

協(xié)同萃取對于分離鉬有較好效果，將其與綠色友好型方法結(jié)合可得到更好應(yīng)用。離子液體(ILs)以沸點低于100 ℃的有機鹽形式存在，具有高熱穩(wěn)定性、低易燃性和可忽略的蒸氣壓。離子液體中引入官能團的新型功能離子液體被認(rèn)為是液-液分離過程中替代傳統(tǒng)有機溶劑的高效溶劑，在濕法冶金領(lǐng)域得到有效應(yīng)用[49-50]。以離子液體季銨鹽作前驅(qū)體，結(jié)合酸性萃取劑合成功能化離子液體已用于回收金屬[51]。其中，商品化離子液體Aliquat336及其衍生物可通過酸/堿中和法將A336陽離子與膦酸基團或羧酸基團陰離子結(jié)合，制備新型雙功能離子液體(Bif-ILEs)并用于從含鉬多元體系中分離鉬。Tran等[52]用Aliquat336與PC88A、D2EHPA、Cyanex272合成ALi-PC88A、ALi-D2和ALi-Cy新型離子液體，并用于鉬與釩、鋁、鎳的分離，結(jié)果表明，幾種新型離子液體對鉬的回收率均接近100%，且Al3+、Ni2+共萃率在3%以下，釩共萃率也很低。通過紅外光譜分析，金屬配合物與離子液體的相互作用發(fā)生在ILs陰離子的P—O基團之間，反應(yīng)方程式為

(3)

Sun X.等[53]研究表明，與傳統(tǒng)的萃取劑相比，Bif-ILEs與金屬離子的配合物具有更好的穩(wěn)定性及疏水型，表明其具有內(nèi)部協(xié)同作用。

酸性環(huán)境中，[A336][P204]對金屬的分配系數(shù)都遠(yuǎn)高于其混合前單獨使用時的分配系數(shù)，表明[A336]+和[P204]-之間具有內(nèi)部協(xié)同作用。Yang H.L.等[54]的研究結(jié)果表明，在萃取金屬時，[A336][CA-12]/[A336][CA-100]新型離子液體具有快速平衡和放熱性質(zhì)，并具有穩(wěn)定性，負(fù)載的有機物也更易剝離。因此，將協(xié)同萃取與離子液體相結(jié)合是一種從含鉬多元素體系中分離鉬的新技術(shù)，綠色可靠，具有較好發(fā)展前景。

5 結(jié)束語

以協(xié)同萃取體系從含鉬多元體系中萃取鉬有較好的效果，大部分工藝可在強酸性環(huán)境下實現(xiàn)。但有關(guān)溶液中鉬與鎳、鐵等金屬在中性或弱堿性環(huán)境中的協(xié)同萃取研究的還不夠深入，在更加溫和條件下構(gòu)建協(xié)萃體系實現(xiàn)鉬與雜質(zhì)金屬離子的深度分離仍需進一步研究。將協(xié)萃理論與離子液體技術(shù)相結(jié)合用于多元素體系目標(biāo)金屬的分離也是未來的研究課題之一。