劉京 馮海蛟 周乘羽

1. 中核環(huán)保有限公司 北京 100191 2.中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司 四川 廣元 628000

內(nèi)分泌干擾物 (Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs)是一類通過攝入、積累等途徑，干擾人類或動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)，對(duì)人類和野生動(dòng)物的健康帶來威脅的化學(xué)物質(zhì)。EDCs可以直接排放至水體，也可以通過家用或者工農(nóng)業(yè)中藥物和護(hù)理品的使用、雨水徑流等方式間接進(jìn)入水環(huán)境。大量研究都提供了充分的證據(jù)表明接觸這些化學(xué)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致水生野生動(dòng)物的異常發(fā)育或繁殖破壞[1]。我國作為生產(chǎn)和消費(fèi)大國，研究污水處理廠受納水體中EDCs的分布特征對(duì)于評(píng)估水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及再生水利用安全性具有重大意義。

本研究選取了5種EDCs (BPA、E1、EE2、NP和4-t-OP，化學(xué)結(jié)構(gòu)詳見圖1) 為目標(biāo)物，研究中國南方某典型城市生活污水處理廠受納水體中這些物質(zhì)的分布特征，初步評(píng)價(jià)受納河流中EDCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 5種目標(biāo)EDCs的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的甲醇、乙腈、乙酸乙酯、異丙醇均為HPLC級(jí)(Merck, Germany) ；L-抗壞血酸 (分析純，Sigma) ；EDTA (分析純，Sigma) ；甲酸 (色譜純，Sigma) ；氨水 (色譜純，Sigma) ；實(shí)驗(yàn)用水為屈臣氏蒸餾水以及MilliQ超純水。樣品前處理儀器為自動(dòng)固相萃取儀 (Shimadzu AQUA Trace ASPE 799)。

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置與樣品采集

2015年9月至2016年6月，分別在中國南方某城市生活污水廠補(bǔ)水河流XZ河、XX河采集樣品，共10次。每條河流從補(bǔ)水點(diǎn)至近入?？谠O(shè)置5個(gè)取樣點(diǎn)，均以生活污水廠補(bǔ)水點(diǎn)為1＃采樣點(diǎn)，以近?？跒?＃采樣點(diǎn)。XZ河各取樣點(diǎn)間距約為1.2km，XX河各取樣點(diǎn)間距約為1.6km，具體取樣點(diǎn)如圖1所示。使用采樣器采集水面0~50cm的水樣，每個(gè)采集點(diǎn)采集不少于2.5L的樣品，用棕色玻璃瓶盛裝水樣以避免光解。水樣采集后立即加入1g/L的抗壞血酸防止水樣被氧化和0.5g/L的EDTA以消除重金屬離子的干擾。

1.3 樣品前處理

樣品采集后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室4℃環(huán)境中保存并盡快處理[2]。先將水樣采用 0.45μm 玻璃纖維膜進(jìn)行過濾，然后分別取1L水樣用甲酸調(diào)節(jié)pH至3，進(jìn)行EDCs的富集處理。

EDCs富集中依次采用10mL乙酸乙酯/甲醇（9：1）、10mL甲醇和10mL超純水活化 Oasis HLB 固相萃取小柱，以去除附著其上的一些干擾物和增強(qiáng)其對(duì)目標(biāo)物的吸附活性，然后水樣以 10mL/min 的速度通過萃取柱。

1.4 儀器分析

EDCs分析中液相色譜流動(dòng)相A相為0.04‰氨水溶液，B相為甲醇，柱溫為40℃，進(jìn)樣體積為10μL。液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫程序見表 。質(zhì)譜離子源為ESI源，霧化氣 (N2) 流量為3L/min，加熱氣 (空氣) 流量為10L/min，離子源溫度為350℃，DL溫度為280℃，加熱塊溫度為450℃，干燥氣 (空氣) 流量為10L/min。

2. 結(jié)果與討論

2.1 EDCs在受納水體中的分布

EDCs在污水廠受納水體中的濃度見表1，XZ河中5種EDCs濃度的幾何均值范圍為35.16~1945.03ng/L，檢出率均為100%。在XX河中5種EDCs濃度幾何均值范圍為49.13~12828.66ng/L，檢出率也都為100%。XZ河中E1檢出含量幾何均值最低，為35.16ng/L，而XX河中4-t-OP檢出含量幾何值最低，為49.13ng/L。EE2在兩條河流中的檢出含量幾何均值最高，分別為1945.03ng/L和12828.66ng/L?？傮w來說，XX河中EDCs總濃度高于XZ河中EDCs總濃度。為降低污水廠受納水體中EDCs濃度狀況，且考慮到EDCs在污水廠出水中仍含有一定活性，5種目標(biāo)EDCs均應(yīng)當(dāng)在污水廠中優(yōu)先控制。

表1 EDCs在受納水體中的濃度

2.2 旱季中EDCs在河流中的沿程分布

中國南方全年溫差較小，但降雨量的季節(jié)變化十分明顯，一般分為旱季和雨季，而EDCs濃度季節(jié)差異顯著。旱季中5種EDCs在XZ河中的含量如圖2所示，EDCs總濃度最低出現(xiàn)在XZ-1處，為1593.81ng/L，總濃度最高出現(xiàn)在XZ-5處，為4115.16ng/L。EDCs總濃度在XZ河下游高于XZ河上游。從EDCs的組成上來看，以EE2和NP為主，其次為BPA和4-t-OP，含量最低的為E1。炔雌醇EE2主要用于補(bǔ)充人體雌激素不足，如更年期、乳腺癌、前列腺癌的治療，還能與孕激素類藥物合用為避孕藥。NP是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)表面活性劑、也用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤滑油添加劑、農(nóng)藥乳化劑、樹脂改性劑、樹脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。NP屬有機(jī)污染物，有“精子殺手”之稱。

圖2 旱季EDCs在XZ河中的沿程分布

旱季中5種EDCs在XX河中的含量如圖3所示，EDCs總濃度最低出現(xiàn)在XX-1處，為2206.04ng/L，總濃度最高出現(xiàn)在XX-5處，為71694.33ng/L。EDCs總濃度沿河流方向呈升高的趨勢(shì)，尤其是在XX-5處顯著增加。從EDCs的組成上來看，以EE2和NP為主，其次為BPA和4-t-OP，含量最低的為E1，這與XZ河類似。但XX河中EE2濃度比XZ河高出十余倍，這可能與XX河周圍居民年齡結(jié)構(gòu)中以青年為主有關(guān)。

圖3 旱季EDCs在XX河中的沿程分布

3. 結(jié)束語

(1) 中國南方某城市生活污水處理廠受納水體兩條河流中的EDCs濃度范圍分別為35.16~1945.03ng/L和49.13~12828.66ng/L。五種目標(biāo)EDCs在兩條河流中的檢出率均為100%，其中炔雌醇EE2在水體中的濃度最高，為水體中五種EDCs的優(yōu)勢(shì)污染物[3]。

(2) 旱季和雨季河流中EDCs的組成結(jié)構(gòu)相似，但旱季河流中EDCs濃度水平普遍高于雨季河流中EDCs濃度水平，主要是由于雨季的降水不斷補(bǔ)給河流，使得污染物得到稀釋?？傮w來說，河流下游污染比上游嚴(yán)重。