李偉慶， 朱世杰， 孫玉峰， 關(guān)紹康

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，心血管疾病已成為全球死亡的首要原因[1]。將支架-微型網(wǎng)狀管植入血管中的球囊血管技術(shù)是治療心血管疾病的有效方法。目前，臨床上應(yīng)用的金屬支架材料主要包括316 L不銹鋼、鈦合金以及Co-Cr合金[2-4]。這些支架具有良好的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，滿足血管支架的基本要求，然而這些支架永久性植入會(huì)造成炎癥或過敏反應(yīng)，因此需要在病愈后二次手術(shù)取出[5-6]。鎂合金具有良好的生物可降解性和生物相容性，可有效解決這些臨床問題[7]。然而，由于鎂合金是密排六方晶體結(jié)構(gòu)，室溫下的塑性變形能力差，要制備具有高精度(壁厚=0.10～0.15 mm)和優(yōu)良力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度>300 MPa，延伸率>15%)的鎂合金微細(xì)管材較為困難。因此，探索合適的制備工藝就變得尤為重要。

近些年來，研究人員在微細(xì)管材的制備方面投入了大量精力，取得了一系列重要成果。Hanada等[8]通過熱擠壓、冷拉拔以及退火的方法制備出外徑1.5～1.8 mm、壁厚0.15 mm的Mg-Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%)和AZ61合金微細(xì)管材。方剛等[9]通過熱反擠壓和冷拉拔的方法制備出外徑2.9 mm、壁厚0.27 mm的ZK30合金微細(xì)管材。Lu等[10]通過二次熱擠壓制備出外徑3.5 mm、壁厚0.25 mm的JDBM合金微細(xì)管材，其抗拉強(qiáng)度為268 MPa，延伸率為49%。在這些研究中，采用熱擠壓可激活非基面滑移系，提高鎂合金的塑性變形能力。通過多道次冷拉拔，可對(duì)微細(xì)管材進(jìn)行減徑和減壁。最后，對(duì)微細(xì)管材進(jìn)行退火可改善其力學(xué)性能。然而，到目前為止，制備壁厚小于0.15 mm的高精度微細(xì)管材仍較困難，且對(duì)微細(xì)管材中第二相和織構(gòu)的研究相對(duì)較少。

在本研究中，采用二次熱擠壓、冷拉拔以及退火的方法制備具有高精度和優(yōu)良力學(xué)性能的Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材。所使用的材料是本課題組自主研發(fā)的生物可降解Mg-Zn-Y-Nd合金，該合金具有良好的生物相容性，較低的腐蝕速率以及優(yōu)良的機(jī)械性能[11-12]。此外，對(duì)Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材的顯微組織、第二相、織構(gòu)、尺寸誤差、表面粗糙度以及力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 微細(xì)管材的制備

將Mg-Zn-Y-Nd合金鑄錠預(yù)擠壓成φ20 mm的圓柱棒材(擠壓溫度為350 ℃；擠壓比為3.24)。然后進(jìn)行固溶處理(溫度為450 ℃；時(shí)間為72 h)，并機(jī)加工成內(nèi)徑4 mm的空心圓柱坯料。最后將坯料加熱至380 ℃，以大擠壓比(112)制備出外徑3.0 mm，內(nèi)徑2.36 mm的薄壁擠壓管材。接著對(duì)擠壓管材進(jìn)行冷拉拔與退火處理。與楊中原[13]的研究相比，可減少2/3的冷拉拔流程。經(jīng)5道次冷拉拔后，成功制備出外徑2.46 mm、壁厚0.14 mm的Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材。最后，在330 ℃對(duì)微細(xì)管材退火60 min。

1.2 顯微組織觀察

為觀察管材縱截面的金相組織、第二相以及織構(gòu)，首先用砂紙和拋光劑對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械拋光；其次用2.1%的苦味酸腐蝕劑(苦味酸為2.1 g；乙酸為10 mL；無水乙醇為70 mL；去離子水為20 ml)對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕；然后用電解拋光液(高氯酸和無水乙醇的體積分?jǐn)?shù)比為1∶9)對(duì)試樣進(jìn)行電解拋光(電壓為8.0 V；時(shí)間為3 s)；最后用光學(xué)顯微鏡(Leica DM 4 000 M)對(duì)顯微組織進(jìn)行分析，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Zeiss/Auriga)對(duì)第二相和織構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

在室溫下使用島津AG-IC型電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為1 mm/min。根據(jù)ASTM(E8/E8M-2013a)，確定試樣總長度為100 mm，標(biāo)距為50 mm。然后將不銹鋼塞頭塞進(jìn)試樣兩端，并用生膠帶將兩端包裹。每組至少成功測(cè)試3個(gè)試樣，最后用Philips-Quanta-200型掃描電鏡觀察試樣的拉伸斷口形貌。

2 分析與討論

2.1 顯微組織

合金鑄錠、擠壓態(tài)棒材、固溶態(tài)坯料以及擠壓管材的顯微組織如圖1所示。由圖1(a)可知，合金鑄錠中存在大量不均勻分布的粗大等軸晶和第二相顆粒。經(jīng)預(yù)擠壓后，合金鑄錠發(fā)生晶粒細(xì)化，平均晶粒尺寸約為6.5 μm，而且擠壓態(tài)棒材中的第二相顆粒沿?cái)D壓方向呈流線型分布，如圖1(b)所示。經(jīng)固溶處理后，大部分第二相顆粒固溶于基體，但仍存在少量第二相顆粒沿?cái)D壓方向分布。在固溶處理過程中晶粒發(fā)生長大現(xiàn)象，平均晶粒尺寸達(dá)到39.4 μm，如圖1(c)所示。經(jīng)熱擠壓后，固溶態(tài)坯料發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，顯微組織由固溶態(tài)坯料的不均勻粗大晶粒演變?yōu)閿D壓管材的均勻細(xì)小等軸晶，平均晶粒尺寸顯著降低，約為9.2 μm，如圖1(d)所示。

圖1 Mg-Zn-Y-Nd合金顯微組織Figure 1 Microstructure of the Mg-Zn-Y-Nd alloy

擠壓管材在冷拉拔過程中顯微組織的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2(a)可知，經(jīng)1道次冷拉拔后，晶粒沿拉拔方向被拉長，出現(xiàn)許多變形晶粒。經(jīng)1道次退火后，部分晶粒發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，產(chǎn)生許多再結(jié)晶小晶粒，如圖2(b)所示。經(jīng)3道次冷拉拔后，由于累積變形量增加，顯微組織中出現(xiàn)孿晶，如圖2(c)所示，這是由于鎂合金的塑性變形能力較差，在室溫下只有基面滑移啟動(dòng)，而孿晶能夠協(xié)調(diào)鎂合金的塑性變形[14]。經(jīng)3道次退火后，顯微組織中的孿晶消失，與前兩道次退火相比，再結(jié)晶小晶粒的數(shù)量增多，變形晶粒的數(shù)量減少，如圖2(d)所示。這主要由于靜態(tài)再結(jié)晶導(dǎo)致變形晶粒逐漸被消耗，新的再結(jié)晶晶粒逐漸增多。經(jīng)5道次冷拉拔后，由于冷拉拔過程存在剪切應(yīng)變，微細(xì)管材中的晶粒仍沿拉拔方向發(fā)生變形，平均晶粒尺寸約為8.7 μm，如圖2(e)所示。經(jīng)5道次退火后，微細(xì)管材中的變形晶?；景l(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，顯微組織的均勻性升高，平均晶粒尺寸約為5.6 μm，如圖2(f)所示。

圖2 退火前后Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材顯微組織Figure 2 Microstructure of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes and before and after annealing

圖3 Mg-Zn-Y-Nd合金SEMFigure 3 SEM of the Mg-Zn-Y-Nd alloy

2.2 第二相

固溶態(tài)坯料、擠壓管材、冷拉拔微細(xì)管材以及退火態(tài)微細(xì)管材的掃描圖如圖3所示。由圖3(a)可知，固溶態(tài)坯料中的第二相顆粒沿?cái)D壓方向呈流線型分布，第二相顆?；境是驙睢Ｓ捎诘诙囝w粒在熱擠壓過程中發(fā)生溶解和析出，經(jīng)熱擠壓后，第二相顆粒以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布于晶界處，如圖3(b)所示。經(jīng)5道次冷拉拔后，第二相顆粒在冷拉拔過程中逐漸發(fā)生破碎，顆粒尺寸有所減小。此外，第二相顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也沿拉拔方向發(fā)生變形，如圖3(c)所示。經(jīng)退火處理后，第二相顆粒的分布變得更加均勻彌散，其在晶界處和晶粒內(nèi)部均有分布，如圖3(d)所示。

2.3 織構(gòu)

圖4 Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材晶粒取向圖和反極圖Figure 4 IPF maps and IPFs of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

圖5 Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材橫截面圖形Figure 5 Cross sections of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

2.4 尺寸誤差與表面粗糙度

微細(xì)管材的橫截面圖形如圖5所示。微細(xì)管材的尺寸誤差如表1所示。由圖5和表1可知，1道次微細(xì)管材的外徑誤差、內(nèi)徑誤差以及壁厚誤差分別為0.64%、0.52%、4.98%。經(jīng)多道次冷拉拔后，微細(xì)管材的尺寸誤差降低，壁厚均勻性得到校正。5道次微細(xì)管材的外徑誤差、內(nèi)徑誤差以及壁厚誤差分別為0.51%、0.32%、3.35%。微細(xì)管材的表面形貌如圖6所示。由圖6(a)和6(b)可知，經(jīng)5道次冷拉拔后，微細(xì)管材表面沒有任何裂紋和拉伸帶。電解拋光前微細(xì)管材的表面存在污漬和雜質(zhì)，如圖6(a)所示。電解拋光后微細(xì)管材表面的油污和雜質(zhì)基本被去除，表面光潔度顯著提升，如圖6(b)所示。

表1 Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材尺寸誤差Table 1 Dimensional error of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes %

圖6 Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材表面形貌Figure 6 Surface mopographies of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

2.5 力學(xué)性能

擠壓管材和微細(xì)管材的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。擠壓管材和微細(xì)管材的力學(xué)性能如表2所示。由圖7和表2可知，擠壓管材的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及延伸率分別為128 MPa、220 MPa、14%。經(jīng)5道次冷拉拔后，由于微細(xì)管材存在加工硬化現(xiàn)象，其塑性變形能力較差。冷拉拔微細(xì)管材的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及延伸率分別為342 MPa、350 MPa、0.5%。經(jīng)退火處理后，微細(xì)管材的綜合力學(xué)性能得到顯著改善，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及延伸率分別為246 MPa、306 MPa、18.0%。這是由晶粒細(xì)化和織構(gòu)弱化造成的。前者會(huì)導(dǎo)致晶界增多，進(jìn)而降低晶界處的應(yīng)力集中，這可促進(jìn)室溫下非基面滑移系和晶界滑移的激活[17]。后者能夠減少拉壓強(qiáng)度的不對(duì)稱性，這對(duì)塑性變形能力的提高也有重要貢獻(xiàn)[18]。

圖7 Mg-Zn-Y-Nd合金擠壓管材和微細(xì)管材 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 7 Stress-strain curves of the Mg-Zn-Y-Nd alloy extruded tubes and micro-tubes

表2 Mg-Zn-Y-Nd合金擠壓管材和 微細(xì)管材力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the Mg-Zn-Y-Nd alloy extruded tubes and micro-tubes

擠壓管材和退火態(tài)微細(xì)管材的拉伸斷口形貌如圖8所示。由圖8(a)可知，擠壓管材的拉伸斷口中存在大量的解理臺(tái)和解理面，也有少量小而淺的韌窩，其斷裂方式為混合型斷裂。由圖8(b)可知，退火態(tài)微細(xì)管材的拉伸斷口中存在大量小而淺的韌窩，也存在少量尺寸較大且深度較深的凹坑，該斷裂方式為韌性斷裂，這進(jìn)一步證實(shí)了退火態(tài)微細(xì)管材具有較高的塑性變形能力。

圖8 Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材拉伸斷口形貌Figure 8 Tensile fracture morphologies of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

3 結(jié)論

通過二次熱擠壓、冷拉拔以及退火等方法成功制備出精度高、力學(xué)性能優(yōu)良的Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材，并對(duì)其顯微組織、尺寸誤差、表面粗糙度以及力學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)論如下：

(1)對(duì)于退火態(tài)微細(xì)管材，顯微組織為均勻分布的細(xì)小再結(jié)晶晶粒，第二相顆粒均勻分布于晶界處和晶粒內(nèi)部，而且微細(xì)管材發(fā)生織構(gòu)弱化。

(2)Mg-Zn-Y-Nd合金微細(xì)管材的外徑為2.46 mm，壁厚為0.14 mm。其外徑誤差、內(nèi)徑誤差以及壁厚誤差分別為0.51%、0.32%、3.35%。

(3)退火態(tài)微細(xì)管材表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及延伸率分別為246 MPa、306 MPa、18.0%。這主要?dú)w因于晶粒細(xì)化、織構(gòu)弱化以及第二相顆粒的彌散分布。