卜路霞，劉恒悅，金會義，閆宗蘭

（天津農(nóng)學院基礎科學學院，天津 300384）

在金屬基體表面電鍍保護性鍍層可避免基體與腐蝕性介質(zhì)的接觸，是有效防止金屬腐蝕的表面處理技術。Zn–Ni合金鍍層的耐蝕性和耐磨性比純Zn鍍層高3 ～ 5倍，被廣泛應用于機械、鋼鐵、電子等眾多領域[1]。電鍍Zn–Ni合金的鍍液主要為水溶液無機鹽體系，可分為酸性體系和堿性體系。相對而言，酸性Zn–Ni合金電鍍工藝更完善，具有電流效率高、沉積快、鍍層光亮等優(yōu)勢，但鍍液的腐蝕性較強，廢液易污染環(huán)境且難以處理。堿性Zn–Ni合金電鍍具有鍍液分散能力較強、腐蝕性弱、生產(chǎn)成本低、廢水易處理等優(yōu)點，但電流效率較低，很難獲得較厚的鍍層。離子液體是一種完全由陰、陽離子組成的熔融鹽，具有電導率高、蒸氣壓低、電化學窗口寬、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已被成功應用于Cu[2]、Al[3]、Ni–Mn[4]、Ni–Fe[5]等的電沉積。

本文采用氯化膽堿?丙二酸離子液體為電解液，在恒電位下電沉積制備Zn–Ni合金鍍層，對其制備工藝進行了探索，并研究了所得Zn–Ni合金鍍層的耐蝕性、表面形貌、孔隙率等性質(zhì)。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：鄭州長城科工貿(mào)有限公司HWCL-3型恒溫磁力攪拌油浴鍋；上海辰華CHI660E型電化學工作站；JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；島津AUY220分析天平，精度為0.1 mg。

主要試劑：氯化膽堿、丙二酸、NiCl2·6H2O、ZnCl2、Na2CO3，皆為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 電沉積溶液的制備

將氯化膽堿和丙二酸置于60 °C下真空干燥24 h，然后按物質(zhì)的量比1∶2稱量(氯化膽堿約3.8 mol/L，丙二酸約7.5 mol/L)后放入圓底燒瓶中，置于油浴鍋中緩慢加熱至80 °C，再恒溫磁力攪拌直至熔融成無色黏稠的液體，即得氯化膽堿?丙二酸類離子液體。按濃度均為0.1 mol/L向其中加入NiCl2·6H2O和ZnCl2，80 °C下恒溫磁力攪拌至其完全溶解，即得電鍍?nèi)芤?。所用NiCl2·6H2O并未進行脫水處理，因此電沉積溶液中含有微量水分。

1.3 電沉積Zn–Ni合金

電沉積試驗在電化學工作站上進行，采用三電極體系，以鉑網(wǎng)為輔助電極，鉑絲為參比電極，紫銅片為工作電極(暴露面積為1 cm2)。

紫銅片先用600號砂紙打磨，再在拋光麂皮布上用粒徑約30 nm的氧化鋁粉拋光，接著用95%乙醇擦洗，然后采用由20 ～ 40 g/L Na2CO3、3 ～ 5 g/L Na2SiO3和20 ～ 40 g/L Na3PO4·12H2O組成的溶液在溫度70 ～ 80 °C、電流密度2 ～ 5 mA/cm2的條件下電解除油1 ～ 3 min，用去離子水清洗后吹干備用。

在恒電位下電沉積Zn–Ni合金，采用磁力攪拌方式，鍍液溫度為80 °C，電沉積時間為40 min。電鍍后試片用95%乙醇清洗，用去離子水清洗并吹干后進行性能測定。

1.4 性能表征和檢測方法

采用掃描電鏡觀察Zn–Ni合金鍍層的表面形貌。

參考QB/T 3823–1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率 測試方法》，用貼濾紙法檢測Zn–Ni合金鍍層的孔隙率，所用溶液為10 g/L鐵氰化鉀 + 20 g/L氯化鈉，根據(jù)斑點直徑確定孔隙的斑點數(shù)，每種樣品測定3次，取平均值。

采用彎曲試驗法檢測鍍層的結(jié)合力，將電鍍試片90°彎曲20次，觀察斷面形貌，鍍層基本無剝落、起皮則結(jié)合力合格。

采用分析天平稱量電鍍前后試片的質(zhì)量，按式(1)計算沉積速率v。

式中m0和m1分別為電鍍前、后試片的質(zhì)量(單位：mg)，A為鍍層面積(單位：m2)，t為電鍍時間(單位：s)。

通過塔菲爾(Tafel)曲線測試來考察Zn–Ni合金鍍層的耐蝕性，以鉑網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以不同電位下電沉積所得合金鍍層作為工作電極，電解質(zhì)是3.5% NaCl水溶液，室溫，掃描速率5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位?時間曲線

從圖1可以看出，初始時電極表面狀態(tài)很不穩(wěn)定，開路電位隨著時間延長而急劇減小，可能是離子液體在電極表面吸附所致。隨著時間繼續(xù)延長，開路電位緩慢減小，150 s后趨于穩(wěn)定，表明電極表面已達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時開路電位約為?0.80 V。因此，后續(xù)將電極浸入待測溶液中3 min后才進行陰極極化曲線測試和電沉積試驗，以確保數(shù)據(jù)的準確性。

2.2 極化曲線

從圖2可以看出，在電位?0.80 V左右開始出現(xiàn)陰極電流，并且隨著電位的負移，陰極電流密度逐漸增大。當電位負于?1.0 V左右時，電流密度與電位近似呈線性關系，沒有出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，這可能是由于離子液體本身的電導率比較大，離子能夠在溶液中順利地向電極表面擴散。另外，在電位為?3.5 V左右時沒有出現(xiàn)明顯的析氫現(xiàn)象，這也是離子液體作為鍍液的優(yōu)勢之一。因此，選擇在?1.0 ～ ?1.5 V之間恒電位沉積制備Zn–Ni合金鍍層。

2.3 沉積電位對電沉積Zn–Ni合金的影響

2.3.1 沉積速率

如圖3所示，當沉積電位從?1.0 V負移至?1.2 V時，沉積速率快速增大。電位進一步負移至?1.5 V時，沉積速率的增大幅度變得很小。

圖1 紫銅電極浸入離子液體后的開路電位?時間曲線Figure 1 Open circuit potential vs.time curve after immersing red copper electrode into the ionic liquid

圖2 電沉積Zn–Ni合金的陰極極化曲線(掃速5 mV/s，無攪拌)Figure 2 Cathodic polarization curve for electrodeposition of Zn–Ni alloy at a scan rate of 5 mV/s without agitation

2.3.2 鍍層的孔隙率

從圖4可以看出，隨著沉積電位的負移，Zn–Ni合金鍍層的孔隙率先減小后增大。沉積電位為?1.1 V和?1.2 V時，Zn–Ni合金鍍層的孔隙率比較低，說明此時鍍層較致密。其原因可能是沉積電位較正時，過電位比較小，沉積速率比較低，晶粒生長慢，導致鍍層結(jié)構(gòu)疏松；但當過電位較大時，沉積速率過高，晶粒生長過快，鍍層孔隙率較大，也不夠致密。

圖3 電位對沉積速率的影響Figure 3 Effect of potential on electrodeposition rate

圖4 電位對Zn–Ni合金鍍層孔隙率的影響Figure 4 Effect of potential on porosity of Zn–Ni alloy coating

綜合圖3和圖4可知，在?1.2 V下電沉積Zn–Ni合金時，沉積速率較大，所得合金鍍層較致密。

2.3.3 鍍層的耐蝕性

采用Tafel曲線外推法對圖5擬合計算，得到不同電位下電沉積所得Zn–Ni合金鍍層的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)，列于表1?？梢钥闯?，在?1.2 V下電沉積所得Zn–Ni合金鍍層具有最低的腐蝕電流密度和最正的腐蝕電位，耐腐蝕性能最好。當沉積電位從?1.2 V負移至?1.5 V時，腐蝕電位負移，腐蝕電流密度逐漸增大，表明鍍層耐腐蝕性變差。該變化規(guī)律與孔隙率測試結(jié)果對應，說明導致鍍層耐蝕性降低的原因可能就是鍍層孔隙率增大，致密性降低。

圖5 不同電位下所得Zn–Ni合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel plots for Zn–Ni alloy coatings obtained at different potentials in 3.5 % NaCl solution

2.3.4 鍍層的結(jié)合力

對在?1.0 ～ ?1.5 V電位下所得鍍片反復90°彎曲20次之后均未發(fā)現(xiàn)明顯的鍍層剝離和脫落現(xiàn)象，表明采用該工藝電沉積所得Zn–Ni合金鍍層都具有較好的結(jié)合力。

表1 不同電位下電沉積所得Zn–Ni合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學腐蝕參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters of Zn–Ni alloy coatings electrodeposited at different potentials in 3.5% NaCl solution

2.4 Zn–Ni合金鍍層的微觀形貌

根據(jù)上述實驗結(jié)果，選取?1.2 V和?1.5 V下電沉積所得Zn–Ni合金鍍層進行表面形貌分析。從圖6可見，在?1.2 V下制備的Zn–Ni合金鍍層更平整、致密，而在?1.5 V下制備的Zn–Ni合金鍍層表面有許多針孔，結(jié)構(gòu)疏松。這印證了之前的孔隙率測試結(jié)果。

圖6 在不同電位下電沉積所得Zn–Ni合金鍍層的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of Zn–Ni alloy coatings electrodeposited at different potentials

3 結(jié)論

以氯化膽堿?丙二酸類離子液體為溶劑，采用恒電位法在銅表面電沉積制備了Zn–Ni合金鍍層。隨沉積電位負移，電沉積速率逐漸增大，Zn–Ni合金鍍層孔隙率呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。在?1.2 V下電沉積制備的Zn–Ni合金鍍層表面光滑平整，結(jié)晶致密，耐蝕性最好。