王華鵬，李金城，韋春滿，鐘溢健，張 琴，劉輝利

（桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣西桂林541006）

沉積物是水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，它是由礦物顆粒、生物遺骸和各種有機物質(zhì)通過侵蝕、風化、搬運等作用，在水中逐漸沉降下來而形成。沉積物是污染物的源與匯，它不僅可以吸納和賦存水中的各種污染物質(zhì)，也可以在適當環(huán)境條件下釋放到上覆水中，再次污染水體。當積聚在沉積物中的污染物及其降解產(chǎn)物直接或間接地對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響時，就會形成沉積物污染。近幾十年來，我國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化迅速發(fā)展，同時也帶來了嚴重的水污染問題，無論是城市黑臭水體還是湖泊富營養(yǎng)化，沉積物修復技術的研究都是解決水體污染問題的關鍵環(huán)節(jié)。本綜述針對現(xiàn)有研究和實際應用較為廣泛的沉積物原位修復技術進行初步概述，對其發(fā)展方向進行展望，以期為修復技術進一步發(fā)展提供參考。

1 沉積物污染現(xiàn)狀

沉積物中污染物類型多樣，主要包括以Cd、Cr、Hg 為代表的重金屬類，以多環(huán)芳烴（PAHs）和多氯聯(lián)苯（PCBs）為代表的有毒有機物類，以氮、磷為代表的營養(yǎng)鹽類，及其他類型污染物，如含砷化合物、高氯酸鹽、藍藻休眠孢子等［1］。近年來，國內(nèi)外沉積物污染形勢嚴峻，并且已經(jīng)導致了嚴重的水體污染。曹霏霏等［2］研究發(fā)現(xiàn)山東南四湖表層沉積物中總汞含量為0.046 mg/kg，明顯高于其環(huán)境背景值0.015 mg/kg；滑麗萍等［3］研究發(fā)現(xiàn)，云南滇池90%的磷和80%的氮都分布在沉積物中；Pitkanen等［4］研究發(fā)現(xiàn)，將芬蘭東部海灣的河流周邊外源輸入降低30%后，河流中氮、磷等營養(yǎng)元素含量仍在上升，其主要原因是內(nèi)源向上覆水的釋放。同時，海洋沉積物的污染也不容忽視，根據(jù)《中國海洋環(huán)境狀況公報》，近年來我國管轄海域各入海排污口及臨近海域的沉積物受到嚴重污染，約有1/3 排污口沉積物質(zhì)量不達標［5］。沉積物中污染物的釋放，與非點源污染類似，具有釋放面積大，釋放時間、途徑和數(shù)量不確定的特點［6］。因此，沉積物污染問題的嚴峻性和重要性不言而喻，對沉積物修復技術的研究可謂十分緊迫。

2 沉積物原位修復技術

原位修復技術是指不移動污染沉積物，直接在發(fā)生污染的位置進行污染治理的方法措施。相對于異位修復，它具有技術簡單、處理成本低，可以進行大規(guī)模工程化處理的優(yōu)點。目前，可將研究和應用較為廣泛的原位修復技術按其修復原理分為物理、化學和生物修復3 大類，表1對這些技術進行了簡要對比。

2.1 原位物理修復

2.1.1 活性覆蓋技術

活性覆蓋技術又稱為活性遮蔽、活性帽封等，是對傳統(tǒng)覆蓋技術的改進，覆蓋技術的原理是通過在污染沉積物上覆蓋一層或多層中性清潔材料，對沉積物進行物理性阻隔，減少沉積物向上覆水的懸浮，從而降低污染物的釋放?；钚愿采w技術將傳統(tǒng)的非活性材料（如泥沙、黏土等）全部或部分的替換為活性材料（如煤屑、生物炭等），除了進行阻隔以外，利用其吸附固定的特性，可降低污染物的生物可利用性。同時，材料疏松多孔的結(jié)構(gòu)為微生物提供大量的附著面積，促進污染物的降解［7］。該技術的關鍵在于對覆蓋材料的選擇和改性，柏曉云等［8］采用鐵鹽改性方解石作為活性覆蓋材料控制沉積物中磷的釋放，結(jié)果表明上覆水中溶解態(tài)活性磷濃度明顯降低，且固定于覆蓋材料上的大部分磷（90.8%）形態(tài)非常穩(wěn)定；張森森［9］分別利用焙燒、鹽酸和無機鹽對天然沸石改性，提高了沸石的原位生物再生速率，以無機鹽改性掛膜沸石作為覆蓋材料可以明顯削減上覆水總氮濃度。

關于活性覆蓋材料的研究非常廣泛，還包括生物炭、活性炭、鑭改性黏土、鋁改性沸石等。近年來，活性覆蓋技術已經(jīng)被應用于實際工程，并且被證明對沉積物中疏水性有機化合物（HOCs）的修復極具潛力。例如，Cornelissen 等［10］使用不同覆蓋層對挪威Trond‐heim 海港中受多環(huán)芳烴污染的沉積物進行修復，結(jié)果表明活性炭的存在可有效降低PAHs 向上層水體的遷移，且黏土+活性炭覆蓋層對大型底棲動物多樣性的影響程度較小。活性覆蓋技術具有處理成本低、實施便利、控制污染物種類多等優(yōu)點，但該技術并未完全降解污染物且覆蓋量有限，若加大覆蓋量則會導致水位升高，破壞底棲生態(tài)環(huán)境，影響修復效果。未來可重點關注覆蓋層對底棲環(huán)境的影響機制；提高覆蓋層自凈能力等研究方向［11］。

2.1.2 原位曝氣技術

原位曝氣技術是通過人工曝氣影響泥水界面的溶解氧梯度來控制內(nèi)源污染物的遷移轉(zhuǎn)化行為，進而達到修復水體的目的［12，13］。該技術的原理主要為：①增加泥水界面溶解氧，提高好氧微生物活性，加快水中有機物的降解，尤其加快底泥在厭氧條件下產(chǎn)生的硫化氫（H2S）、氨（NH3）、甲硫醇（CH4S）等物質(zhì)的氧化過程，有效改善水體黑臭問題；②通過溶解氧的增加，將水中Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與磷酸鹽結(jié)合形成沉淀，減少底泥中磷的釋放。

目前，原位曝氣技術的研究均針對于河道底泥的修復。例如，汪建華等以上海工業(yè)河某河段為研究對象，利用原位曝氣修復底泥，結(jié)果表明上覆水中氮、磷濃度得到有效削減，且經(jīng)濟效益明顯優(yōu)于常規(guī)底泥疏浚［14］。許寬研究表明，底泥曝氣對底泥黑臭現(xiàn)象的改善作用明顯優(yōu)于上覆水曝氣［15］，原位曝氣技術可在運行短時間內(nèi)消除黑臭，提高水體透明度，且成本較低，是水體及底泥修復的一條重要思路，但曝氣對泥水界面的擾動條件影響著氮、磷的釋放和轉(zhuǎn)化，如何合理界定其影響，仍是一項值得探討的工作［16，17］。

三交鎮(zhèn)黃河抗旱應急提水工程的實施，能很大限度地減輕旱災造成的影響和損失，提高了干旱時期人飲應急供水能力，改善城鄉(xiāng)居民生活質(zhì)量，改變現(xiàn)有的被動應急抗旱方式，增強抗旱減災保障能力，對促進經(jīng)濟社會全面、協(xié)調(diào)、可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

2.2 原位化學修復

2.2.1 電化學技術

電化學修復技術是通過構(gòu)建化學電池發(fā)生相應的電極反應來完成電子轉(zhuǎn)移，從而氧化或還原污染物。根據(jù)化學電池原理的不同，可分為外加電場的電動修復和原電池修復。電動修復主要依靠直流電場下的各種電動力學過程（電遷移、電滲析、電泳等）將污染物遷移到電極兩端，實現(xiàn)污染物的降解［18］。原電池修復則是利用不同電極材料在電解質(zhì)中發(fā)生反應，形成一定的電位差，污染物在電位差的驅(qū)動下發(fā)生電動力學過程，遷移到電極兩端［19］。根據(jù)原電池的不同，利用微生物將生物化學能轉(zhuǎn)化為電能，還可構(gòu)建微生物燃料電池形成修復體系［20，21］。

現(xiàn)階段電化學修復技術大多應用于土壤修復［22，23］，而對于沉積物修復的研究還處于起步階段。如蔡傳倫研究了電動修復對太湖底泥中氮磷的去除效率，以及修復過程中的電能耗和電極腐蝕情況［24］。原位修復的有效性很大程度上取決于污染物的化學性質(zhì)和沉積物的均質(zhì)化程度［25］，電動修復可以通過改變沉積物的理化性質(zhì)，促進污染物的遷移和轉(zhuǎn)化，進一步改善原位修復的局限性，但它也影響了底棲環(huán)境和沉積物中微生物的多樣性。單純的電動修復往往效果不夠理想，近年來，國內(nèi)外學者從預處理、電極優(yōu)化和多技術聯(lián)用等方面對提升電動修復性能開展了研究，如采用脈沖電源、電極矩陣、EK-Fenton 技術等。電化學技術在土壤修復上已經(jīng)取得的階段性突破，而對于沉積物修復而言尚無可參考的工程案例，在實驗上的研究仍需不斷探索，且要更加注重工程操作的可行性研究。另外，從沉積物污染角度來說，大部分電動修復研究集中在重金屬和有機污染物領域，對于營養(yǎng)鹽及其他類型污染物的研究仍有待探索；從電化學發(fā)展角度來說，未來可進一步探究電催化氧化體系、三維電極體系等對沉積物污染的修復作用。

2.2.2 固定化與鈍化技術

化學固定化是指向沉積物中投加化學或天然固定劑，通過發(fā)生化學反應以包裹污染物或生成難溶性沉淀，降低污染物的溶解性、遷移性和毒性。例如水泥固化是通過硅酸鹽的水解作用形成水化硅酸鈣凝膠等大分子組分，大分子表層的陽離子交換或擴散作用對重金屬離子產(chǎn)生表面絡合、吸附和共沉淀，從而起到固定作用［26，27］；顆粒硫化物固定則通過硫化物（主要為FeS）與重金屬產(chǎn)生離子交換和表面絡合來固定重金屬［28］。化學鈍化是指向沉積物中投加各種鈍化劑，利用吸附、絡合、沉淀、氧化還原等機制，改變污染物的形態(tài)與活性，使其化學性質(zhì)更加穩(wěn)定，從而降低對水體的污染，常見的鈍化劑有鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽、黏土礦物等。兩種技術原理相似，均是通過改變污染物的存在狀態(tài)來抑制污染物的遷移。大部分研究顯示，該類技術主要用于沉積物中磷和重金屬的修復，如通過羥基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2］的摻雜可不同程度的降低沉積物中重金屬的釋放能力［29，30］；利用改性黏土作為鈍化劑可快速提升水體透明度和溶解氧含量、抑制底泥污染物釋放、降低水體營養(yǎng)鹽含量及抑制藻類生長［31］。此類技術的弊端在于引入的化學藥劑可能會導致二次污染，且藥劑與污染物的傳質(zhì)效率不高，當外界條件變化時，固定的污染物可能會重新釋放。因此，此類技術的選用需要因地制宜、因時制宜，并且研發(fā)適合不同類型湖泊沉積物的原位鈍化技術體系，重點研發(fā)新型高效的環(huán)保鈍化劑和固化劑［32］。

2.2.3 浸提與淋洗技術

2.3 原位生物修復

2.3.1 微生物修復技術

微生物修復是指利用微生物的代謝功能降解污染物，使其轉(zhuǎn)化為無毒無害或毒性較低的物質(zhì)。主要可分為自然恢復、生物刺激和生物強化［44］。自然恢復（MNR）是通過自然自凈過程降解污染物，并監(jiān)測水體或沉積物的物理、化學及生物指標研究自然水體恢復情況［45］。自然恢復是成本最低的措施，但需要進行長期廣泛的監(jiān)測，最適用于對人類健康和生態(tài)無直接危害的低污染地區(qū)［46］。生物刺激（Biostimulation）又稱生物促生，是通過添加外源物質(zhì)如酶制劑、電子受體、共代謝底物、生物促生劑等，為微生物生長提供良好條件，或提高污染物的生物有效性，進而促進土著微生物對污染物的降解［47］。許瑞等研究表明微生物促生劑可顯著將溶解性有機物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的腐殖化有機物，進一步削減類腐殖質(zhì)等難降解物質(zhì)［48］。表面活性劑如牛磺膽酸鈉和十二烷基硫酸鈉也被證明能顯著提高PAHs 的生物有效性［49，50］。生物刺激不引入外來菌種，原料廉價易得，但在應用中存在利用率低、修復時間長等問題，且低溫等環(huán)境條件的干擾也極大的影響降解效率。因此，生物刺激的配方研發(fā)、緩釋技術以及修復沉積物的完整微生物機制仍是未來的研究重點。生物強化（Bioaugmentation）是指將具有特定代謝功能的微生物引入污染沉積物中，促進污染物的降解，包括固定化微生物、基因工程菌等形式。如涂諱靈利用碳纖維生態(tài)草固定反硝化菌修復黑臭底泥，6 周后底泥有機質(zhì)去除了14.2%，上覆水NH3-N、CODCr、TP、TN 去除率分別達到93.9%、66.5%、90.2%、84.6%［51］。但也有研究表明接種微生物不能與土著微生物相互競爭，與自然恢復相比，生物強化作用不大［52］。生物強化的關鍵在于菌株的引入與擴增，因此它也帶來了生物入侵的風險，其生物安全性及對我國生態(tài)環(huán)境的長期影響，目前仍較難評判。

2.3.2 植物修復技術

植物修復主要利用植物和根系微生物的生長代謝作用降解污染物，其主要機制包括生理和生化過程，如植物的吸收轉(zhuǎn)運、根系分泌物等。對于放射性核素和重金屬污染物主要依靠植物的超富集能力，而有機污染物則依靠植物酶的礦化作用［53］。有研究表明，當植物死亡進入沉積物后，脫鹵酶的活性仍保持不變，并可與有機質(zhì)相結(jié)合，使有機物豐富的沉積物保持較強的脫鹵活性［54］。但也有研究顯示沉水植物在衰亡過程中會釋放氮磷營養(yǎng)鹽和重金屬，再次污染水體［55，56］。植物還可作為生物強化的載體，利用植物-微生物聯(lián)合作用降解污染物，李亞男等研究表明，植物（玉米-黑麥草）-AM 真菌聯(lián)合修復可促進沉積物中大分子有機物的降解，尤其對萘的降解較為明顯［57］。植物修復適用于污染范圍廣、污染物濃度低的區(qū)域，與傳統(tǒng)物化技術相比，其建造和運行成本相對較低，維護也相對簡單，還可改變周邊生態(tài)景觀。植物修復的局限在于植物生長周期較長，代謝污染物較慢，且易受季節(jié)變化影響，甚至可能使有毒物質(zhì)進入食物鏈。目前，植物修復的研究多集中在對河道、湖泊沉積物中重金屬和有機污染物的修復，如利用苦草修復多環(huán)芳烴、利用黑麥草和紫花苜蓿修復重金屬等［58，59］，表1總結(jié)了不同植物在沉積物修復中的應用。未來對本土植物的培養(yǎng)和基因改造以及植物衰亡過程中污染物的釋放規(guī)律將是研究的重點。

2.4 聯(lián)合修復

聯(lián)合修復是指協(xié)同兩種及以上的修復方法而形成的技術體系，其可以極大地克服單項修復技術的局限性。由于實際沉積物污染情況復雜多樣，聯(lián)合修復技術的研究得到了越來越多的重視。蘇俊霖等研究了白皮松和東南景天兩種植物分別聯(lián)合SQ-3 工程菌和表面活性劑，對廢棄油基鉆井液沉積物的修復效果，結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可知，與單一修復相比，SQ-3 工程菌+白皮松聯(lián)合修復能顯著提高Cd 的去除率，由圖2可知SQ-3工程菌+東南景天和表面活性劑+東南景天聯(lián)合修復均能有效提高Cd的去除率且效果不僅優(yōu)于單一修復，也優(yōu)于白皮松修復體系［68］。張曉嬌采用硝酸鈣和微生物菌劑聯(lián)合修復北京北運河底泥，結(jié)果也表明聯(lián)合修復實驗周期更短，且效果優(yōu)于單一修復實驗，硝酸鈣聯(lián)合硝化菌對底泥TN 的去除效果較好，硝酸鈣聯(lián)合芽孢桿菌對底泥TP的去除效果較好［69］。

聯(lián)合修復技術需要對修復地區(qū)污染情況進行詳細調(diào)查，包括沉積物基本理化性質(zhì)及可能受到污染的特殊指標，評估其對周邊生態(tài)環(huán)境的影響，合理選擇聯(lián)用類型，形成沉積物修復技術路線，如圖3所示。實際上物理、化學和生物各種修復方式之間并沒有明確的界限，自然過程中各個反應也總會相互依存、相互影響，明確這種依存關系的機理并加以科學利用，可為我國沉積物修復技術的發(fā)展開辟一條新的道路。

3 結(jié)論與展望

我國水體沉積物污染形勢復雜嚴峻，但并沒有普適而有效的修復技術，對每一種修復技術的評估必須依據(jù)污染區(qū)域的具體情況。總體而言，物理修復費用高、見效快；化學修復效率高、易帶來二次污染；生物修復可持續(xù)、周期長。由于實際污染狀況的復雜性，單一的傳統(tǒng)修復技術很難從根本上解決問題，因此，本文提出：以生物修復為主，物理、化學技術為輔的多技術聯(lián)用以及原、異位修復體系的構(gòu)建將是水體沉積物修復研究的重點，也是水體沉積物原位修復技術今后的主要方向。

沉積物污染往往來自于水體污染，但同時又會反作用于水環(huán)境。近年來，我國富營養(yǎng)化水體和黑臭水體的問題日益突出，《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》及《水污染防治行動計劃》中也明確要求“大力整治城市黑臭水體”。因此，開發(fā)高效、低能、可持續(xù)的沉積物修復技術對自然水體凈化具有重要意義，更能進一步推動生態(tài)環(huán)境的發(fā)展，我國也必將繼續(xù)加大對沉積物修復研究與應用的投入，對內(nèi)源治理與外源控制雙管齊下，尋求一條可持續(xù)的修復路線。我國沉積物修復技術發(fā)展迅速，但與發(fā)達國家相比，仍有很大的進步空間。

（1）新興修復技術仍是需要不斷探索的方向。電動修復是化學修復中一種不引入二次污染的技術，其在土壤修復中的研究已經(jīng)較為成熟，由于土壤和沉積物的相似性，電動修復在沉積物修復中也具有極大的研究和應用前景，但目前研究尚處于起步階段，對于電極材料的選擇、修復能耗的降低以及深入揭示電動力學過程中的微生物機制等都是電動修復研究中需要重點關注的方向，進一步地，從沉積物污染角度來說，大部分電動修復研究集中在重金屬和有機污染物領域，對于營養(yǎng)鹽及其他類型污染物的研究仍有待探索；從電化學發(fā)展角度來說，未來可繼續(xù)探究電催化氧化體系、三維電極體系等對沉積物污染的修復作用。

（2）大力推進修復技術從研究化走向工程化，從獨立化走向規(guī)?；侨〉猛黄频闹匾緩?。目前我國眾多研究仍處于實驗室小試階段，而國外則已有較多的工程實例。因此，未來在開發(fā)新技術、改性新材料時更應注重工程操作的可行性研究，從而為該成果的實際轉(zhuǎn)化打下基礎。

（3）建設科學的沉積物污染評估標準體系。目前，加拿大、美國、挪威、西班牙和韓國等多個國家均提出了沉積物環(huán)境質(zhì)量基準（Sediment Quality Guidelines，SQGs）。但由于沉積物中污染物遷移轉(zhuǎn)化、生物累積及界面過程的復雜性，迄今仍沒有被世界公認的沉積物質(zhì)量基準體系和基準建立方法。我國的標準規(guī)范也并沒有對土壤和沉積物做出明確的劃分。未來，建立沉積物質(zhì)量基準，并以基準為科學依據(jù)制定沉積物質(zhì)量標準（Sediment Quality Standard，SQS），完善沉積物污染評估體系，將為我國沉積物修復技術的研究提供明確的指導。

（4）堅持落實源頭控制。嚴格控制外源輸入是緩解沉積物污染最為直接有效的方法，也是為沉積物修復技術研究緩解壓力的重要舉措。我國對企業(yè)污染物排放實行總量控制與濃度控制，但對于監(jiān)管盲區(qū)有待進一步摸底排查，杜絕一切外源輸入。 □