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        淺析無水氫氟酸生產(chǎn)的過程控制要點(diǎn)

        2021-05-30 23:15:22劉繼鵬張偉祥
        甘肅科技 2021年6期
        關(guān)鍵詞:反應(yīng)爐氟硅酸螢石

        劉繼鵬,張偉祥

        (白銀中天化工有限責(zé)任公司,甘肅 白銀 730621)

        1 概述

        氟化氫(HF)是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ),無水氟化氫(AHF)是由硫酸和螢石反應(yīng)產(chǎn)生的HF 經(jīng)液化而得。我國目前HF 的生產(chǎn)還是以螢石-硫酸路線為主,氟硅酸原料路線以及流化床反應(yīng)器的使用還在起始發(fā)展階段。公司目前的氫氟酸生產(chǎn)線是多氟多公司經(jīng)過對國內(nèi)外無水氫氟酸生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)化,經(jīng)過自主創(chuàng)新,在節(jié)能、降耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量以及環(huán)保得到了進(jìn)一步提升。

        其主要工藝流程為:原材料螢石和硫酸按照一定配比,進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器經(jīng)初步反應(yīng),然后在外熱式反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng),生成的氟化氫氣體通過負(fù)壓風(fēng)機(jī)的作用在洗滌塔內(nèi)經(jīng)過洗滌、干燥、冷卻,從高沸點(diǎn)副產(chǎn)品硫酸、水和粉塵中分離出來。經(jīng)三級冷凝將HF氣體冷凝液化成98%液態(tài)粗酸。粗HF 在精餾塔中,高沸點(diǎn)物質(zhì)殘余的硫酸和水被去除。在脫氣塔中,低沸點(diǎn)雜質(zhì)如SO2、CO2、SiF4和空氣被去除。

        經(jīng)過洗滌塔凈化的HF 被冷卻后,精HF 純度為99%,經(jīng)精餾后純度可達(dá)99.99%,從冷凝器和精餾塔進(jìn)來的惰性氣體中的HF 被吸收在H2SO4吸收塔內(nèi),約有2%的HF 被水吸收。殘余2%HF 和SiF4在二級文丘里洗滌器里面反應(yīng)得到30%~40%左右的H2SiF6溶液進(jìn)行收集。整個生產(chǎn)系統(tǒng)分為配料系統(tǒng),熱風(fēng)系統(tǒng)、反應(yīng)及排渣系統(tǒng),洗滌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、精餾系統(tǒng),硫酸吸收及氟硅酸吸收系統(tǒng),中央吸收系統(tǒng)、有水酸吸收系統(tǒng)。

        目前國內(nèi)AHF 的生產(chǎn)所采用工藝共同點(diǎn):(1)利用天然氣或發(fā)生爐煤氣為熱源,采取一進(jìn)四出或二進(jìn)四出等的夾套加熱方式,在外熱式回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中進(jìn)行;(2)螢石和硫酸先進(jìn)行預(yù)混合(反應(yīng));(3)反應(yīng)爐產(chǎn)生的粗HF 氣體用洗滌塔進(jìn)行預(yù)凈化;(4)精制系統(tǒng)都采用雙塔結(jié)構(gòu),精餾塔和脫氣塔;(5)從冷凝器和精餾塔出去的氣體都用硫酸吸收處理;(6)四氟化硅氣體都吸收成氟硅酸溶液;(7)生產(chǎn)裝置上部分采用性能優(yōu)異的合金材料。

        不同點(diǎn)如下:(1)預(yù)反應(yīng)器的使用,包括原材料的預(yù)熱。預(yù)反應(yīng)器與外混器的區(qū)別是:預(yù)反應(yīng)器有約20%~30%的HF 反應(yīng)產(chǎn)生;而外混器主要作用是混料;(2)反應(yīng)回轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)不同,有的采用內(nèi)返渣機(jī)構(gòu),有的采用放置自由螺旋;(3)精餾系統(tǒng),有的采取常壓精餾,有的采取正壓精餾;(4)氟硅酸的吸收,有的采用填料塔,有的采用文丘里;(5)反應(yīng)后產(chǎn)生的石膏渣處理方式不同,包括渣氣和粉塵的處理;(6)中央吸收和事故緊急吸收系統(tǒng)的配置,環(huán)保效率的不同。

        3 無水氫氟酸生產(chǎn)中過程控制的重要性

        目前,我國的螢石硫酸法轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)AHF 的生產(chǎn)工藝水平,無論從產(chǎn)能、產(chǎn)量、質(zhì)量已得到長足的發(fā)展,有的裝置已達(dá)到國際先進(jìn)水平,但還存在設(shè)備腐蝕、能效不高、較多應(yīng)用貴重合金以及生產(chǎn)裝置設(shè)備維護(hù)費(fèi)高、污染環(huán)境等問題。對于“螢石-硫酸法”生產(chǎn)HF 的技術(shù),在如何延緩設(shè)備腐蝕、降低能耗、減少投資、減少污染等方面,都取得了很大的成效。

        從AHF 的生產(chǎn)工藝,可看到整個生產(chǎn)是在一個負(fù)壓條件下相對密閉的系統(tǒng)中進(jìn)行的。維持滿足一定的負(fù)壓與穩(wěn)定至關(guān)重要,一方面要求生產(chǎn)控制的連續(xù)穩(wěn)定,高產(chǎn)、低耗;另一方面,由于工藝過程涉及HF、SO2、SO3、SiF4、濃硫酸、洗滌酸、氟硅酸、無水酸等有毒有害的物質(zhì),從安全環(huán)保出發(fā),需要嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的過程控制;設(shè)備合理操作與維護(hù)保養(yǎng)同等重要。

        4 無水氫氟酸生產(chǎn)的控制要點(diǎn)

        4.1 反應(yīng)爐系統(tǒng)的控制

        反應(yīng)爐系統(tǒng)的控制是無水酸生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一,是無水酸生產(chǎn)成本、產(chǎn)品產(chǎn)量的主要過程,其主反應(yīng)化學(xué)方程式:

        該反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng),也是一個存在氣固液的多相反應(yīng),影響反應(yīng)效率的因素和控制要點(diǎn):

        4.1.1 螢石和硫酸的配比

        根據(jù)主反應(yīng)化學(xué)方程式

        若硫酸(100%)和螢石完全反應(yīng),則二者理論配比為:98/78=1.2564。實(shí)際生產(chǎn)中,由于螢石中CaF2含量在97%左右,石膏排渣中含有未反應(yīng)的H2SO4(0.5%~1.2%),CaF2(1.5%~3.5%),因此在實(shí)際生產(chǎn)中,配料比要低于這個值。

        4.1.2 硫酸和煙酸的配比

        理論計算

        1)生產(chǎn)中酸比的控制,要根據(jù)混酸和洗滌酸的水分來進(jìn)行調(diào)節(jié),一般水分控制要求:混酸3%~6%,洗滌酸6%~12%;即水分高時,適當(dāng)增加煙酸的配比,反之,減少煙酸的配比。

        2)酸配比的原則,在保證100%H2SO4的總量的前提下,用加入裝置中的煙酸中的游離的SO3結(jié)合加入到裝置中的98 酸及螢石帶入的水份及副反應(yīng)反應(yīng)生成的水分。

        4.1.3 螢石的粒度

        從化學(xué)動力學(xué)角度,螢石和硫酸反應(yīng)是一個受擴(kuò)散程度控制的多項反應(yīng),單位體積螢石粉的比表面積越大,反應(yīng)速度和效率越高。但受到螢石的采購成本和螢石給料的穩(wěn)定性與計量準(zhǔn)確性制約,使用適當(dāng)?shù)奈炇6仁呛侠淼摹?/p>

        4.1.4 硫酸濃度

        硫酸與螢石的反應(yīng)受擴(kuò)散控制,擴(kuò)散的速度與硫酸的濃度差成正比,提高液相硫酸的濃度即提高了硫酸進(jìn)入CaF2的擴(kuò)散速度,從而加快反應(yīng)速度。值得注意的是原料中的水分以及副反應(yīng)產(chǎn)生的水分,會降低反應(yīng)速度與腐蝕設(shè)備,煙酸的配比至關(guān)重要。

        4.1.6 溫度的調(diào)整

        硫酸和螢石反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng),在反應(yīng)爐中溫度的控制對反應(yīng)效率影響很大。一方面,溫度的提高對反應(yīng)速度極其有利;另一方面,溫度過高,會加速硫酸(338℃)的分解蒸發(fā),增加消耗,污染產(chǎn)品。反應(yīng)爐每段溫度的控制要依據(jù)投料量大小進(jìn)行控制調(diào)整。在實(shí)際生產(chǎn)中,要注意以下幾點(diǎn):點(diǎn)火烘爐時,增大至煙筒的熱風(fēng)排氣閥門,將熱風(fēng)夾套內(nèi)的潮氣與濁氣排除,待烘爐完成準(zhǔn)備投料時關(guān)閉至適當(dāng)位置即可。停、投料與增減料,要天然氣的調(diào)整要及時、適度。

        4.1.7 物料在反應(yīng)爐內(nèi)的停留時間

        反應(yīng)爐的規(guī)格為:Ф3500×36000。硫酸與螢石在預(yù)反應(yīng)器中發(fā)生初步反應(yīng),預(yù)反應(yīng)器中的混合物保持在110℃,這樣可確保初級反應(yīng)達(dá)到一定程度,以便進(jìn)入反應(yīng)爐的混合物料呈干燥態(tài)狀。大部分反應(yīng)發(fā)生則在反應(yīng)爐內(nèi)。為了使物料充分反應(yīng),保證足夠的反應(yīng)時間是非常重要的。當(dāng)反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)一定時,停留時間跟爐速、爐內(nèi)物料多少、單位時間的出渣量以及物料反應(yīng)狀況有關(guān)。

        4.1.8 系統(tǒng)密封及保養(yǎng)

        反應(yīng)爐是無水氫氟酸生產(chǎn)的重大設(shè)備之一,爐頭及爐尾靜動環(huán)密封的關(guān)鍵在于保持潤滑到位,保護(hù)好干油泵運(yùn)行正常,一般設(shè)定運(yùn)行時間為2min 停留5min 相對適宜;大齒圈與齒輪咬合是硬摩擦不斷有磨損加潤滑油與潤滑脂的混合物,起到?jīng)_洗鐵屑的作用,定期清理油槽內(nèi)積物防止二次磨損;拖輪潤滑點(diǎn)定期檢查內(nèi)部潤滑脂粘稠度及變質(zhì)程度,必要時全部清理清洗干凈重新補(bǔ)充潤滑脂;氣缸、滾帶、拖輪、擋輪加工適當(dāng)?shù)谋Wo(hù)罩防止落入影響使用壽命。

        4.1.9 根據(jù)如上所訴,結(jié)合實(shí)際生產(chǎn),反應(yīng)爐控制參數(shù)見表1:

        表1 反應(yīng)爐控制參數(shù)表

        4.2 洗滌系統(tǒng)的控制

        該單元的作用是洗滌、凈化、干燥、冷卻從反應(yīng)爐產(chǎn)生的HF 氣體,洗滌塔的中部靠洗滌循環(huán)液來洗去氣體中部分粉塵以及吸收氣體中的絕大部分水分;洗滌塔的上部主要是通過粗酸回流調(diào)節(jié)塔頂溫度,起到粗餾目的,實(shí)現(xiàn)粗酸質(zhì)量的提高。

        4.2.1 導(dǎo)氣溫度

        導(dǎo)氣溫度高低決定了反應(yīng)是否完全、產(chǎn)氣量是否穩(wěn)定,反應(yīng)爐系統(tǒng)工況條件是否穩(wěn)定,因此導(dǎo)氣溫度是無水氫氟酸生產(chǎn)中一個很重要的指標(biāo),應(yīng)盡可能將導(dǎo)氣溫度控制在180℃。

        4.2.2 洗滌塔的控制

        洗滌塔釜洗滌循環(huán)液溫度控制和成分控制是該單元的關(guān)鍵。

        1)洗滌循環(huán)液循環(huán)洗滌目的是為了洗滌粉塵,冷卻氣體穩(wěn)定、干燥氣體。在洗滌塔循環(huán)過程中,要通過洗滌冷卻器控制循環(huán)液溫度達(dá)到90~95℃,保證洗滌塔中部溫度達(dá)到90℃在該溫度條件下既能保證氣體溫度的降低,也能保證氟磺酸的分解或氫氟酸與硫酸不形成氟磺酸。洗滌塔頂部溫度通過粗酸回流的量控制在35℃左右,這樣可以保證粗酸質(zhì)量提高,降低精餾負(fù)荷。

        2)洗滌塔釜洗滌循環(huán)槽內(nèi)洗滌液的成分中水份控制很重要,由于濃硫酸有極強(qiáng)的吸附HF 能力,所以洗滌酸中要保持足夠的水份。但水份太高會導(dǎo)致塔內(nèi)溫度上升,指標(biāo)控制在6%~12%之間。在實(shí)際操作中通過控制硫酸與煙酸的給料比例來實(shí)現(xiàn)到控制洗滌酸循環(huán)液中水分的目的。

        3)洗滌塔另一作用是洗去HF 氣體中的粉塵,為了達(dá)到洗滌充分的目的,洗滌液的噴淋量就需要充分,日常控制過程中以DN1500 的洗滌塔為例,流量要求控制在25m3/h,在該流量條件下及能保證粉塵被洗滌,又不影響塔的壓差,維持系統(tǒng)負(fù)壓。

        4.2.3 當(dāng)洗滌循環(huán)泵故障時,要及時停止下料,降低反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速,防止大量粉塵傾入及防止溫度過高損壞塔壁及分布盤、篩板。

        4.3 冷凝系統(tǒng)的控制

        4.3.1 冷凝器的作用與控制要點(diǎn)

        冷凝器的作用有二:一是通過冷凝將預(yù)洗滌塔頂出來HF 氣體中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)硫酸和水分冷凝下來,為后系統(tǒng)提供合格的粗HF 氣體;二是將冷凝液回至預(yù)洗滌塔,以達(dá)到凈化預(yù)洗滌塔內(nèi)HF 氣體中粉塵和降低塔溫的目的。冷凝器排氣溫度的控制是該單元的關(guān)鍵。

        4.3.2 粗冷的排氣溫度控制

        該溫度控制過高的話,一方面氣體中的硫酸和水沒有被冷凝下來,給后系統(tǒng)的精餾增加難度;另一方面粗HF 氣體中的水分會造成對一冷及二冷的腐蝕;該溫度控制的過低,一方面會增大HF 冷凝成粗酸的量從而降低HF 的收率;另一方面增加了不必要的冷損,因此粗冷溫度一般控制在19~22℃為宜。

        4.3.3 一、二冷的排氣溫度控制

        一冷和二冷的作用是將粗冷出來的氣體中的HF 冷凝下來,為后續(xù)精餾提供合格的粗產(chǎn)品。對這兩臺冷凝器的溫度控制原則是盡可能多的冷凝下HF,在日常生產(chǎn)中一冷溫度控制在10℃左右,二冷溫度控制在2℃。

        4.4 精餾脫氣系統(tǒng)的控制

        精餾采用常壓精餾工藝,該工藝的優(yōu)點(diǎn)是提高冷卻溫度,降低冷損,但精餾的壓力不能太高。因為壓力提高,物質(zhì)的相對揮發(fā)度減小,要達(dá)到分離的目的,就必須增加理論塔板數(shù),會提高設(shè)備的投資。精餾壓力的高低取決于再沸器的溫度。精餾塔的操作是較為復(fù)雜的,進(jìn)料量、塔頂和塔釜產(chǎn)品流量、冷凝量、蒸發(fā)量和回流量等參數(shù)相互牽涉。操作中的一個參數(shù)變化,可能會波及整個塔的正常工作,所有操作人員必須仔細(xì)地檢查和分析產(chǎn)生變化的原因,然后有針對性地進(jìn)行調(diào)節(jié)。

        4.4.1 精餾、脫氣塔流量、液位控制

        1)精餾操作過程關(guān)鍵是求穩(wěn),調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)的幅度一定要小而且慢,各個參數(shù)長時間穩(wěn)定是生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的保證,進(jìn)料流量控制穩(wěn)定是精餾平穩(wěn)控制的前提條件,在實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)產(chǎn)酸量控制好進(jìn)料流量。

        2)再沸器控制高液位是保證再沸器長周期運(yùn)行的關(guān)鍵。為避免HF 汽化界面對換熱管及管板焊縫的腐蝕,要求液位高度控制在再沸器管板上20~40mm 處。

        4.4.2 精餾、脫氣塔溫度的控制

        常壓精餾塔內(nèi)壓力低,粗酸中各種物質(zhì)的相對揮發(fā)度大,易于分離。但是精餾塔內(nèi)的溫度控制取決于粗酸質(zhì)量,正常情況下精餾塔釜溫度控制在22~28℃,在保證正常過酸前提下,塔釜溫度控制越底證明粗酸質(zhì)量越好,重組分物質(zhì)少,對產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備有很大益處。正常生產(chǎn)期間在控制精餾塔釜溫度的前提下要匹配的控制殘酸排出的量,穩(wěn)定塔釜溫度。精餾冷凝器溫度控制在精餾19.5±1℃,該溫度條件下會保證進(jìn)入脫氣塔內(nèi)氣體低水分、低硫酸根。脫氣塔釜溫度控制20.5℃左右,塔頂冷凝器氣相出口溫度不易過低或過高,控制在4~7℃,該條件下既能保證SO2、SiF4等輕組分物質(zhì)順利排出,又能實(shí)現(xiàn)為追求低溫防止HF 損失導(dǎo)致的冷量消耗大,造成能耗升高。

        4.5 硫酸吸收系統(tǒng)的控制

        來自二級冷凝器、精餾塔冷凝器的氟化氫和四氟化硅氣體,通過尾氣風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的負(fù)壓進(jìn)入到硫酸吸收塔。用循環(huán)泵將硫酸吸收塔釜內(nèi)的硫酸循環(huán)噴淋對尾氣中的氟化氫氣體進(jìn)行循環(huán)吸收在低溫條件下使硫酸吸收氟化氫后生成氟磺酸(HSO3F)。當(dāng)硫酸吸收塔釜內(nèi)的液位達(dá)到上限后,通過重力作用溢流到洗滌塔中部在高溫條件下分解為硫酸和HF;另一方面,來自硫酸高位槽的新鮮硫酸將不斷補(bǔ)入到硫酸吸收塔中,然后流入硫酸吸收塔釜內(nèi)吸收尾氣中的HF,目的是進(jìn)一步回收尾氣中的HF。該單元最重要的控制是吸收循環(huán)液溫度和噴淋密度。

        4.5.1 吸收循環(huán)液溫度控制

        硫酸吸收HF 時會放熱,導(dǎo)致塔內(nèi)溫度升高,被硫酸吸收下來并生成的氟磺酸因塔內(nèi)溫度高而被部分解析,使解析后的HF 隨尾氣一起排入后系統(tǒng),所以吸收循環(huán)液的溫度要通過硫酸吸收冷卻器有效地控制在35℃以下,硫酸吸收塔出氣溫度要控制在35℃以下。

        4.5.2 吸收循環(huán)液的噴淋量

        當(dāng)尾氣中氟化氫濃度一定時,吸收硫酸的流量越大,則硫酸中氟化氫的濃度越小,吸收的推動力也就越大,越有利于吸收,所以吸收塔內(nèi)填料的噴淋密度也是非常重要的因素,要求流量控制不小于15m3/h。

        4.6 尾氣吸收系統(tǒng)控制

        尾氣吸收單元分氟硅酸吸收和有水酸吸收,其重要的控制是溫度,溫度高了,HF 易汽化并隨尾氣帶入后系統(tǒng)。為了每一級吸收都真正起到應(yīng)有的效果,吸收液的溫度都需控制在25℃以下。

        4.6.1 氟硅酸吸收

        SiF4易溶于水生成H2SiF6,而且吸收速率與溫度關(guān)系不大,吸收在氣相、液相內(nèi)反應(yīng)瞬間完成。如果混合氣中有HF 存在,會增加含氟氣體的吸收速率。隨著H2SiF6濃度的提高,溶液上方SiF4的蒸汽壓也增大。當(dāng)H2SiF6濃度高于32%時,SiF4蒸汽壓劇烈增加,以致實(shí)際上不能用水回收。通常在工業(yè)條件下吸收SiF4,能制得8%~12%的H2SiF6溶液。當(dāng)酸濃度提高時,含氟氣體的凈化效率就急劇降低。

        氟硅酸指標(biāo)要求:H2SiF6%≥30,HF≈1%

        在實(shí)際生產(chǎn)中由于H2SiF6再次利用被合成氟硅酸鈉中間產(chǎn)品及取樣分析的時間間隔較長和分析結(jié)果的偏差,其濃度和酸度遠(yuǎn)大于指標(biāo)要求。一般濃度35%,酸度12%左右,時常出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象,氟硅酸發(fā)白,除霧器填料及中吸收填料附著大量結(jié)晶體,嚴(yán)重影響系統(tǒng)負(fù)壓,制約生產(chǎn)。針對這種現(xiàn)象要定期或不定期的通入有水酸以分解結(jié)晶體,最為簡單方法可通過無水酸儲槽泄壓取得。

        4.6.2 尾氣洗滌與吸收

        該單元至關(guān)重要,是環(huán)境保護(hù)的一項舉措。廢氣排放風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的負(fù)壓將廢氣從氟硅酸洗滌槽頂部出口抽入到一級中央洗滌器,一級中央吸收洗滌泵將洗滌水中央吸收冷卻器冷卻后打入中央吸收洗滌器內(nèi),對廢氣進(jìn)行再次洗滌和吸收。高濃度的洗滌水通過補(bǔ)水溢流進(jìn)入氟硅酸洗滌槽。廢氣進(jìn)入到二級中央吸收洗滌器中二級中央吸收系統(tǒng)再次對尾氣進(jìn)行吸收,保證經(jīng)過測定合格的尾氣排入大氣。

        4.6.3 有水酸吸收

        該單元相對無水氫氟酸系統(tǒng)而言,是獨(dú)立的。主要用作生產(chǎn)有水酸,也可用于當(dāng)無水系統(tǒng)出現(xiàn)故障或停產(chǎn)降溫時,將系統(tǒng)切換只有水酸系統(tǒng),以保護(hù)無水系統(tǒng)的設(shè)備堵塞和腐蝕。

        5 結(jié)論

        在“螢石-硫酸法”生產(chǎn)HF 的工藝過程中,只有在工藝?yán)碚摰闹笇?dǎo)下,根據(jù)實(shí)際的工藝流程,結(jié)合設(shè)備的設(shè)計布置,不斷優(yōu)化工藝控制參數(shù),才能在AHF 的產(chǎn)量、質(zhì)量、設(shè)備腐蝕、安全、環(huán)保等方面得到進(jìn)一步提升。

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